4液晶高分子综述.doc

组员：梁端文（摘要、一、二、三、参考文献） 刘先煌（四、参考文献） 赖仁波（五、六、参考文献） 黎鉴华（七、参考文献） 液晶高分子综述【摘要】 液晶高分子在结构材料和功能材料方面被称为一类全新的高性能材料。液晶 LCD（Liquid Crystal Display）对于许多人而言已经不是一个新鲜的名词。从电视到随身听的线控，它已经应用到了许多领域。液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键结合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 本文介绍了液晶高分子的研究及发展状 况,以及液晶高分子 在众多领域的广泛应用的前景。 并着重叙述了光致变色液晶高分子的 研究进展及其信息存储应用 研究。一、 液晶的基本概念1.液晶的定义 物质的存在形式除人们熟悉的液态、晶态、和气态以外，还有等离子态、无定形态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。液晶态是物质的一种存在形态，它具有晶体的光学各向异性性质，又具有液体的流动性质。它具有晶体的光学各向异性性质，又具有液体的流动性质。如果一个物质已部分或全部的丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即处于液晶态。液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移序，而与液态的区别在于它仍然存在一定的取向有序性。2.液晶的主要特征主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列； 又类似于液体，有一定的流动性。二 、形成液晶物质的条件 1.具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。 2.还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。三 、高分子液晶及其分类在一定条件下能以液晶形态存在的高分子。与其他高分子相比，具有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与小分子液晶相比，又有高分子量和高分子的特性。 3.1.按液晶的形成条件，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、 流致型液晶等。 3.2.按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。 主链型液晶和侧链 型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。(1) 主链型高分子液晶是指液晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪70 年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从Dupont 公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。(2) 侧链型高分子液晶是指液晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。与主链型高分子液晶相比，侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。A.溶液型侧链高分子液晶溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料，如:LB 膜、SA膜和胶囊。这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。另外，溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置。B.热熔型侧链高分子液晶在全息照相和光学透镜等方面有十分乐观的应用前景。用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像。全息成像是一种记录被摄物体反射(或透射)光中全部信息(振幅、相位) 的成像技术，它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的，此液晶膜同传统的卤化银感光液相比，它能可逆式地记录图像，而且效果也更好。 3.3.按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。 跟小分子相比，高分子液晶的特殊性： 热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与般溶液显著不同。四.液晶高分子的发展历程4.1液晶的发现液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Ch01esteryl Benzoate，C6 H5C02C27 H45简称CB)晶体加热到1455会熔融成为混浊的液体，1455就是该物质的熔点，继续加热到1785 ，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。O.Lehnmnn经过系统地研究指出，在一定的温度范围内，有些物质的机械性能与各向同性液体相似；但是它们的光学性质却和晶体相似，是各向异性的。因此，这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相。4.2液晶高分子的发展1937年Bawden和Pirie在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性。其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就：1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低；1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex；1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的Kevlar纤维，并付注实用；此后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型，在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。 从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600 吨，平均年增长23.1 %；其次是通讯业，需求量约1540 吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700 吨，平均年增长率约为I1%，主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。液晶高分子在高强高模纤维的制备，液晶自增强材料的开发，光电和温度显示材料的应用，疾病诊断和治疗以及生命科学的研究等方面已经取得了迅速的发展和重要的应用。目前高分子液晶的研究与开发已经成为聚合物科学中的一个新的学科领域，日益受到各国的广泛重视。4.3国内液晶高分子材料的发展应用 液晶材料是随着LCD 器件的发展而迅速发展的,世界液晶产业最发达的国家和地区首推日本、韩国、美国和英国等。尤其是日本研发产品多、覆盖面广、产量大、风险投资也大。据日本国际半导体设备和材料协会( SEMI)估计,2005 年日本液晶显示器年产值约为460亿美元,预计2010年将达到1153亿美元。中国大陆已经成为全世界最大TN2LCD生产基地和主要的STN2LCD 生产基地,从2003 年又开始大手笔涉足TFT2LCD ,以京东方电子科技集团收购韩国现代3条TF T2LCD 生产线和所有LCD业务以及京东方和上广电又分别投资在大陆建设2条第5 代TFT2LCD生产线为标志,中国成为世界LCD产业第4代力量乃至更强的预言正在逐步变成现实。到如今,中国现有液晶显示器生产商60家左右,是世界最大的应用市场。液晶聚合物(LCP)在电子和电气元件领域需求旺盛,全球需求量已从2000 年的1.4万t上升到2005年的1.9万t。国内的科研机构及各生产厂家也正在积极投入到各种新型液晶材料的开发研究中,使液晶材料成为迅猛发展的产业,因此带来新型化工材料巨大商机。五、高分子液晶的化学结构 在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元常见 的化学结构包括亚氨基（CN）、反式偶氮基（NN）、氧化偶 氮（NON）、酯基（COO）和反式乙烯基（CC）等。 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团 R，这个端基单元 是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也 是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的 R 包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、 COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、 NO2 等。六、影响高分子液晶形态和性能的因素 影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。 内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温 度、溶剂等。6.1 内在因素: 6.1.1、刚性的致晶单元 刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利 于保持晶体的有序度。 5.1.2 、 分子构型和分子间力 A 热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和 分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变 温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶 的加工和使用。 B 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。 5.1.3 、 致晶单元形状： 致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片 状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶. 5.1.4、致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接影响液晶的稳 定性. 含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差， 会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性 . 5.1.5 、 其他因素 ： 在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环 或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。6.2 外在因素外在因素主要包括环境温度和溶剂等 A 对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。 B 对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作 用。七、液晶高分子的主要应用从1888提出液晶现象到2010年今天，液晶科学获得了许多重的发展, 研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学各个学科, 发展成了液晶化学、分子物理学、生物液晶及液晶分子光谱等重要学科。现在在这里对高分子液晶在纤维、塑料、复合材料、分离材料、信息材料及生物材料领域的应用作一个比较详细的阐述。1 液晶高分子纤维作为纤维材料, 要求沿纤维轴方向有尽可能高的抗张强度和模量。理论计算指出, 如果组成纤维的聚合物分子具有足够高的相对分子质量并且全部沿着纤维轴向取向, 可以获得最大的抗张模量与抗张强度。非液晶高分子纤维中, 一般存在晶态非晶态两相结构, 其中的结晶结构一般是由分子链折叠而成的片晶, 即使经拉伸也难实现比较完善的轴向取向, 纤维中存在较多的结构缺陷和薄弱环节,力学性能较差。而液晶高分子则不同, 在适当的条件下, 液晶分子有自动沿分子长轴取向的倾向, 体系的粘度系数也表现为各向异性, 沿分子长轴方向的粘度系数较其他方向小得多, 因而很容易在纺丝过程中形沿纤维轴高度取向的结构, 从而获得优异的力学性能, 芳纶(Kevlar) 是最早开发成功并进行工业化生产的液晶高分子纤维, 它的高强度、高模量以及优良的耐热性使它在增强材料、防护服装、防燃、高温过滤等方面发挥着重要作用。 然而, 科学的发展是无止境的, 在对液晶的理论研究及实践不断进步的基础上, 人们更有勇气设计与制造强度和模量更高, 甚至接近理论极值的新材料。以PBZ和PBO为代表的具有杰出力学性能和耐热性的芳族杂环高分子的研究和开发成功可以说是科学家挑战自我的胜利, 是液晶高分子工程最成功的例子之一。如果说芳纶的发明还有它的偶然性, 聚芳族杂环液晶高分子的发明则完全是精心计划和周密分子设计的结果。1961年已经发现的芳杂环高分子聚苯咪唑( PBI) 具有很好的耐热性, 但其力学性能一般。随后于1977年, 美国空军航空实验室推出了高强度、高模量、耐高温的聚苯并噻唑( PBZ) 纤维。而几乎与此同时, 他们也开展了对聚苯并恶唑( PBO) 的研究, 可惜的是, 美国航天空军实验室没有获得PBO的最终胜利,PBO的先驱J1F1Wolfe等也没有亲自取得PBO的最后成功。20世纪90年代后Dow化学公司与东洋纺合作, 成功地生产出了液晶PBO纤维, 并以Zylon的商品名推出。Zylon具有十分优异的性能, 具有2倍于Kevlar的强度和模量, 分别达518GPa 和300GPa左右, 热分解温度达650e, 也只有由液晶高分子制得的纤维才能获得如此接近理论极值的性能。2 热致性高分子液晶-塑料由于芳族聚酰胺和芳族杂环液晶高分子都是溶致性的, 即不能采取熔融挤出的加工方法, 因此在高性能工程塑料领域的应用受到限制。以芳族聚酯液晶高分子为代表的热致性液晶高分子正好弥补了溶致性液晶高分子的不足。目前已经实现商品化的热致性液晶高分子聚芳酯体分为3种类型, 即以Amoco 公司的Xylar 和Sumitomo 公司的Ekonol 为代表的型, 以Hoechs-tCelanese公司的Vectra为代表的型和以Unitika公司的RodrunLC 5000为代表的型。型属联苯系列,分子和基本成分为对羟基苯甲酸( HBA) 、4, 4c 联苯二酚( BP) 以及不同比例的对苯二甲酸(TPA) 和间苯二甲酸( IPA) ; 型属萘系列, 主要成分是HBA和6 羟基2 萘酸( HNA) ; 型为HBA与PET的共聚产物。型耐热性最好, 适合于要求高温性能的场合, 但加工比较困难; 型热性能差些; 型的综合性能较好, 耐热性居中。我国洪定一等研究了PET/ 60PHB共聚酯体系。用NMR、DSC等方法对其结构和液晶性进行了分析, 结果表明, 聚合物PET/ 60PHB是PET和PHB的无规共聚酯, 属向列型热致液晶。加工试验表明, 该共聚酯具有优良的加工流动性, 其力学性能、耐热性能及电绝缘性均达到或超过了国外同类产品水平, 其中拉伸强度超过600MPa、热膨胀系数接近于陶瓷的数值, 这两项独特性能展示了此液晶共聚酯作为工程塑料所独具的广泛应用前景。3 液晶高分子分离材料有机硅聚合物以其良好的热稳定性和较宽的液态范围作为气液色谱的固定相应用已经有很长历史,如聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷分别为著名的SE和OV系列固定相。当在上述固定相中加入液晶材料后, 即成为分子有序排列的固定相。固定相中分子的有序排列对于分离沸点和极性相近, 而结构不同的混合物有较好的分离效果, 原因是液晶材料的空间排布有序性参与分离过程。液晶固定相是色谱研究人员重点开发的固定相之一。采用硅氧烷作为骨架的侧链高分子液晶可以单独作为固定相使用, 小分子液晶的高分子化克服了在高温使用条件下小分子液晶的流失现象。高分子液晶作为色谱固定相需要解决的问题包括降低聚合物的玻璃化温度和拓宽液晶态的温度范围等内容。手性液晶的引入对光学异构体的分离提供了一种很好的分离工具。随着交联、键合等手段的采用, 聚合物液晶固定相正广泛应用于毛细管气相色谱、超临界色谱和高效液相色谱中。4 液晶高分子膜细胞膜是细胞的重要组成部分, 它起着把外环境和内环境分隔开的作用。为了让离子能扩散穿过, 并让气体进行内外交换, 细胞膜应该具有选择的功能。胞膜是由脂类和蛋白质组成的双层膜。脂类分子由磷脂和甾醇构成且形成双分子层, 其化学结构式和溶解特性见图3, 其中R和Rc链通常含1418个碳原子。而蛋白质分子被吸附在亲水基团上形成上下两个蛋白质层, 这实际上类似近晶相结构。此外, 细胞表膜的重要结构部分) 几丁质及细胞核中的DNA和RNA实质上也是胆甾相液晶高分子。而由高分子与低分子液晶构成的复合膜同样可以具有选择渗透性, 从而广泛用于许多工业领域, 例如离子交换膜、氧富集膜、电荷分离膜、脱盐膜、人工肾脏透析膜等。这种功能膜易于制备成较大面积, 具有一定强度, 有良好的渗透性, 而且对电场, 甚至对溶液pH值有明显响应。将高分子材料聚碳酸酯( PC) 和小分子液晶4 乙氧基苄叉4c对氨基丁苯( EBBA) 按40/ 60混合比制成复合膜, 可以用于气体分离。在液晶相, 气体的渗透性大大增强, 而且更具有选择性。控制加在上述复合膜上的外电场, 将改变液晶高分子的排列方向, 因而改变气体的透过率。适当设计这类复合膜还可以有效地分离或富集混合气体中的某一成分。高分子聚合物液晶冠醚复合膜在紫外和可见光照射下, 金属离子K+会发生扩散, 复合膜的这一奇异功能可以用于人工肾脏和环境保护。总之, 液晶高分子由于其区别于其它高分子材料的流变性能、各向异性以及良好的热稳定性、优异的介电、光学和机械性能, 以及它的抗化学试剂能力、低燃烧性和极好的尺寸稳定性, 它在诸多领域日益受到重视, 获得了越来越广泛的应用。参考文献1 周其凤. “甲壳型”液晶高分子研究进展J. 中国科学基金. 1994 (04)2 王瑾菲,蒲永平,杨公安