第七章_农药分析 1.ppt

第七章农药分析 CompanyLogo 内容 农药的基础知识 定义 分类 剂型 采样方法农药理化性质分析农药有效成分分析农药残留分析 CompanyLogo 农药的含义 农药是指能够防治危害农 林 牧业及其产品和环境卫生等方面的病菌 昆虫 杂草 螨虫 鼠和鸟兽等有害生物的药剂和能增进或抑制植物的生理机能的药剂 农药的基础知识 CompanyLogo 农药的分类 组成 合成农药 有机氯 有机磷 生物农药 微生物农药 病毒 天然物质 除虫菊 动物和植物激素及其合成类似物 防治对象 杀虫剂 除草剂 杀菌剂 植物生长调节剂等 作用方法 胃毒剂 触杀剂 熏蒸剂 内吸剂等 农药的基础知识 CompanyLogo 农药制剂的类型 粉剂 它是把原药和大量填料按一定比例混合研细 使用的填料有滑石粉 陶土 高岭土等 细度为95 能通过200目筛 可湿性粉剂 由原药 填料和润湿剂经过粉碎加工制成的粉状机械混合物 加水后能分散在水中 可供喷雾使用 药效比粉剂好 但比乳剂差 且技术要求较高 细度为99 5 能通过200目筛 可溶性粉剂 由原药和填料粉碎加工制成 细度为98 能通过80目筛 加水溶解即可供喷雾使用 乳剂 原药加溶剂加乳化剂配成透明油状物 不含水 又称 乳油 使用时按一定比例加水稀释配成的乳状液 乳剂比可湿性粉剂容易渗透到昆虫表皮 因此防治效果好 农药的基础知识 CompanyLogo 溶剂 原药溶于水 不加其他助剂 直接用水稀释使用 因没有加助剂其展着性能较差 胶体剂 用一种本身是固体或粘稠状的原药 经加入分散剂加热处理后 药剂以很小的微粒分散在分散剂中 冷却后为固体 而药剂仍保持微粒状态 稍加粉碎 即成胶体剂 胶体剂加水后由于分散剂溶于水中 药剂微粒即能稳定地悬浮在水中 可供喷雾使用 颗粒剂 原药加某些助剂后 经加工制成大小在30一60目的一种颗粒状制剂 或是将药剂的溶液或悬浮液撤到30一60目的填料颗粒上 当溶剂挥发后 药剂便吸附在填料颗粒上 优点是药较高 残效长 使用方便 并能节省药量 农药的基础知识 CompanyLogo 农药基本要求 对生物活性高生产与使用都很安全对环境无不良影响 农药的基础知识 CompanyLogo 农药分析的内容 物理化学性状 细度 乳化力有效成分含量分析农药残留分析 农药的基础知识 CompanyLogo 农药的采样方法 原粉采样 从包装容器的上 中 下三部分取试样 倒人混样器或贮存瓶中 将所取得的试样 预先破碎到一定程度 用四分法反复进行缩分 直至适用于检验所需的量为止 乳剂和液体状态农药的采样 取样时应尽量使产品混合均匀 然后用取样器取出所需质量或容积的试样 每批产品取一个试样 取样量不少于0 5kg 密封保存 粉剂和可湿性粉剂的采样 一次取够 不再缩分 取样量不得少于200g 保存在磨口容器内 其他 对于特殊形态的试样应根据具体情况 采取适宜的方法取样 如溴甲烷 则自每批产品的任一钢瓶中取出 农药的基础知识 CompanyLogo 乳液稳定性的测定 适用范围 农药乳油 水乳剂和微乳剂等制剂乳液稳定性的测定 方法 试样用标准硬水 硬度以碳酸钙计为0 342g L 稀释 配成乳状液 将乳状液移至清洁 干燥的10mL量筒中 并置于恒温水浴内 温度控制在 30 2 1h后观察乳液的稳定性 如无浮油 沉油和沉淀析出 则判定乳液稳定性合格 理化性质分析 CompanyLogo 热贮稳定性 热贮稳定性试验是通过加温 一般为54摄氏度 贮存所取得的试验数据 来推测常温贮存条件下的产品的稳定性 作为商品 农药从生产到使用必然有一定的时间 为保证产品质量 设立此项指标 测试方法 不同剂型样品方法不同 理化性质分析 CompanyLogo 液体制剂 置于安瓿瓶中 于54 贮存14天后 对规定项目进行测定 用注射器将约30mL试样 注入洁净的安瓿瓶中 避免试样接触瓶颈 置此安瓿瓶于冰盐浴中制冷 用高温火焰封口 避免溶剂挥发 冷却至室温称重 将封好的安瓿瓶置于金属容器内 再将金属容器在 54士2 的恒温箱 或恒温水浴 中放置 取出 将安瓿瓶外面拭净后称量 质量未发生变化的试样 于24h内完成对有效成分含量等规定项目的检验 理化性质分析 CompanyLogo 粉体制剂 加压放置将20g试样放入烧杯 不加任何压力 使其铺成等厚度的平滑均匀层 将圆盘压在试样上面 置烧杯于烘箱中 在 54士2 的恒温箱 或恒温水浴 中放置14天 取出烧杯 拿出圆盘 放入干燥器中 使试样冷至室温 于24h内完成对有效成分含量等规定项目的检验 其他制剂 密闭放置将20g试样放入带有密封盖或瓶塞的玻璃瓶中 使其铺成平滑均匀层 置玻璃瓶于 54士2 的恒温箱 或恒温水浴 中放置14天 取出 放人干燥器中 使试样冷至室温 于24h内完成对有效成分含量等规定项目的检验 理化性质分析 CompanyLogo 低温稳定性试验GB T19137 2003乳剂和均相液体制剂 试样在0 保持1h 记录有无固体或油状物析出 离心分离 将固体析出物沉降 记录其体积 悬浮制剂 试样在0 保持1h 观察外观有无变化 继续在0 贮存7天 测试其物化指标 酸碱度 滴定法 理化性质分析 CompanyLogo 悬浮种衣剂 悬浮种衣剂是由有效成分 杀虫剂 杀菌剂 植物生长调节剂 微量元素等 成膜剂 聚乙烯醇 聚乙二醇 明胶 阿拉伯胶 黄原胶 高分子有机化合物等 湿润剂 分散剂 增稠剂 警戒色 填料和水经湿法粉碎而制成的一种可流动的稳定的均匀悬浮液 可直接或經稀釋后包覆于种子表面 形成具有一定強度和通透性的保護膜 种子包衣后在小范圍內發揮藥效 對大气環境 土壤環境無污染 不傷害天敵 是近些年普遍使用种衣劑中一种成熟的制劑形態 理化性质分析 CompanyLogo 农药残留分析 农药残留是指使用农药后 残存在植物体内 土壤和环境中的农药及其有毒代谢物的量 农药残毒就是残留在食品中的农药毒性 如果未按照国家安全使用规定施用农药和进行农产品采收 或违反国家规定使用高毒农药 农产品就会有农药残毒 就会对食用者身体健康造成危害 严重时会造成身体不适 呕吐 腹泻甚至导致死亡的严重后果 农药残留分析 CompanyLogo 农药残留的来源 水空气土壤环境因子 温度 降水 阳光 风人为 农药残留分析 农药残留分析的特点 残留水平低 kg g mg 分析过程的复杂性 技术要求提高 CompanyLogo 农药残留毒性的类型 化学稳定性 六六六 DDT 三致性 致癌 致畸 致突变 环境激素化合物 迟发性神经毒性 农药残留分析 CompanyLogo 分析方法 分析方法 单残留 多残留 同一类农药多种农药 农药残留分析 CompanyLogo 分析程序 样品采集 样品预处理 样品制备 分析测定 农药残留分析 CompanyLogo 样品预处理 样本应在冷冻状态下运送和保存 并避免在运送期间解冻 样品储存一般需在 20 样品提取浓缩液储存应在0 5 通常动植物样品需搅拌或匀浆 籽粒需磨碎过40目筛 土壤样本需去石块等杂物 阴干后充分混匀 过40目筛 样品检测前需混匀 可用粉碎机搅拌混匀 颗粒尽量小 粉碎前应保持半冷冻状态 以免待测成份随水分流失 农药残留分析 CompanyLogo 样品制备 提取浓缩净化定容 农药残留分析 CompanyLogo 提取 用溶剂将待测样品中农药溶解 分离出来的操作步骤 根据样本和待测农药种类 用不同溶剂和方法进行提取 原理 相似相溶 选择与待测农药极性相似的溶剂 提取剂不能与样本发生作用 毒性低 价格便宜 必须能溶解待测农药 采用ECD时 不能选带卤素的溶剂 对含水量高的样本 一般选与水相混溶的溶剂 乙腈 丙酮等 要求溶剂对样本有较强的渗透能力 以便能将样本中农药充分提取 当单一溶剂效果不理想 可选择2种或2种以上不同极性的溶剂 以不同比例配成混合提取剂 农药残留分析 CompanyLogo 提取方法 振荡法 在盛有样本的容器中加提取剂 振荡一定时间 均质法 用均质机对加提取剂的样本快速均质 快速 简便 超声法 样本加入提取剂 以超声波提取 索氏提取 提取效果好 但时间长 干扰物多 多用于动物样本 微波辅助法 加速溶剂萃取法 农药残留分析 CompanyLogo 净化 净化 将样本中待测农药与干扰杂质分离的步骤 原则是尽量完全除掉干扰杂质 而又使待测农药损失尽量少 液 液分配 乙腈 正己烷 丙酮 正己烷 丙酮 石油醚 吸附柱层析 弗罗里硅土 三氧化二铝 硅胶 活性炭 硅藻土等 存于干燥器中 固相萃取 四步 固定相活化 样品上柱 洗涤和洗脱 农药残留分析 CompanyLogo 浓缩 氮吹仪 旋转蒸发仪 水浴温度 蒸发速度 不能蒸干 3 反渗透浓缩 反渗透膜分离 是一种使用半透膜的分离方法 如果通过半透膜的只是溶剂 则物质得到浓缩 农药残留分析 CompanyLogo 定容 定容 一定要准确 方法评价指标 灵敏度 以方法最低检出浓度表示 准确度 添加回收率表示 精密度 标准偏差 农药残留分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 1 水果 蔬菜 2 油质类 1 样品处理 对象 除草剂喹禾灵的残留分析 农药残留分析 CompanyLogo 2 提取 20vg 石油醚 丙酮 4 1 农药残留分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 2 提取 农药残留分析 CompanyLogo 50ml 2硫酸钠水溶液 弃去水层 下层 3 净化 农药残留分析 CompanyLogo 4 浓缩 农药残留分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 5 测定方法 1 检测器类型 FPD2 检测器温度 300 3 色谱柱 HP 14 进样口 250 5 柱温 100 8 min 240 农药残留分析 CompanyLogo 农药残留分析方法 薄层色谱法 TLC 不需要特殊设备 方法简单 快速 直观 可同时分析多个样品 但灵敏度较低 常与其他技术联用 高效液相色谱 HPLC 法 HPLC对不易气化或受热易分解的农药更能显示出其突出优点 气相色谱法 GC 气相色谱法是目前应用最多的方法 目前 多达70 的农药残留量检测是使用气相色谱法来进行的 气相色谱 质谱联用 GC MS 酶分析技术 直接利用农药对酶活性抑制原理 检测农药残留的技术 农药残留分析 CompanyLogo 农药有效成分分析 杀虫剂分析杀菌剂分析除草剂分析植物生长调节剂分析 有效成分分析 CompanyLogo 杀虫剂 有机氯杀虫剂有机磷杀虫剂拟除虫菊杀虫剂氨基甲酸酯杀虫剂 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 有机氯杀虫剂 剧毒 高度的化学 物理和生物学的稳定性 半衰期长 脂溶性强 极难分解 一 特点 表现 侵害肝 肾及神经系统 有致畸 致癌作用 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 1 六六六 benzenehexachloride 二 主要农药 名称 BHC分子量 288 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 2 DDT 二 主要农药 中文名 滴滴涕别名 二二三分子量 352 2 2 bis 4 Chlorophenyl 1 1 1 trichloroethane 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Chlorpyrifos 有机磷 氯农药 别名 Dursban分子量 349 3 毒死蜱 有效成分分析 CompanyLogo 目的 六六六原药的分析方法提要 试样用乙酸乙酯溶解 以邻苯二甲酸二丙酯为内标物 用OV 210为固定相的玻璃填充柱和FID监测器 对试样中的丙体六六六进气相色谱分离和测定 六六六的测定 有效成分分析 CompanyLogo 操作条件 温度 柱室160 气化室220 检测室250 气体流速 mL min 载体 N2 30 氢气45 空气300 进样量1 L 保留时间 丙体六六六9min 内标物23min 有效成分分析 CompanyLogo 测定步骤1标准溶液的制备 称取含丙体六六六约50mg的标样 置于15mL具赛三角瓶中 准确加入内标溶液5mL 加入乙酸乙酯5mL 摇匀 2试样溶液的制备 将标样换成试样 其余同上 3测定 在上述操作条件下 待仪器基线稳定后 连续注入数针标样溶液 直至相邻两针丙体六六六相对响应值变化小于1 5 后 按照标样溶液 试样溶液 试样溶液 标样溶液的顺序进行测定 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 有机磷杀虫剂 特点 两个70 1 杀虫剂占农药总产量的70 2 有机磷农药占杀虫剂的70 一 概述 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 有机磷杀虫剂 理化特性1 性质不稳定 敌百虫 敌敌畏2 极性 低 辛硫磷 石油醚高 甲胺磷 丙酮3 胆碱酯酶的抑制力 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Methamidophos别名 多灭灵 杀螨隆 克螨隆分子量 141 1 甲胺磷 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Acephate别名 高灭磷分子量 183 2 乙酰甲胺磷 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Diazinon别名 地亚农 二嗪磷分子量 304 3 二嗪农 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Dimethoate别名 乐戈 Rogor分子量 229 4 乐果 S 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 学名 0 0 二甲基 2 2 2 三氯 1 羟基乙基 膦酸脂 Trichlorfo 分子量 256 5 敌百虫 有效成分分析 敌敌畏 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Paration别名 对硫磷分子量 291 6 一六0五 有效成分分析 CompanyLogo 乐果的测定 常用分析方法我国国家标准规定的方法为薄层 溴化法和气相色谱法 CIPAC CollaborativeInternationalPesticidesAnalyticalCouncil国际农药分析协作委员会 方法为高效液相色谱法 有效成分分析 CompanyLogo 薄层 溴化法 有效成分 O O 二甲基 S N 甲氨基甲酰甲基 二硫代磷酸酯分子式 C5H12NO3PS2分子量 229 2 1983年国际原子量 方法提要 通过薄层层析法将其有效成分从样品中分离出来 采用硅胶G薄层板 使用苯 丙酮为展开剂 氯化钯为显色剂 刮下乐果谱带 然后用溴化法测定 有效成分分析 CompanyLogo 气相色谱法 方法提要样品采用丙酮溶解 以正二十三烷为内标 使用3 硅酮OV 17 ChromosorbGAW DMCS 80 100目 色谱柱 用具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪对乐果样品进行分离和测定 气相色谱操作条件温度 柱室 160 汽化室 200 检测室 250 气体流速 载气 N2 30mL min 氢气 30mL min 空气 300mL min 进样量 1 L样品溶液 有效成分分析 CompanyLogo 液相色谱法 方法提要 试样用流动相溶解 过滤 以乙腈 水 冰乙酸为流动相 使用C8不锈钢柱和210nm紫外检测器 对试样中的高效液相色谱分离和测定 操作条件柱温 室温 流速 1 5mL min 检测波长 210nm 进样体积 10 L 流动相 乙腈 水 冰乙酸 400 600 1 保留时间 乐果约2分钟 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 拟除虫菊杀虫剂 一 概述 除虫菊 有效成分分析 CompanyLogo 拟除虫菊酯农药化学结构与活性的关系酯键断裂后的酸部分与醇部分没有杀虫活性 以完整的酯基在起作用酸的偕二甲基与环丙烷必须具备 少一个甲基 杀虫性剧减 醇的部分必须具备不饱和键氰基的引入有空间位阻效应使酯较难水解 可提高药效 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Flucythrinate别名 Pay off保好鸿分子量 451 3 氟氰戊菊酯 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Fenvalerate别名 氰戊菊酯来福灵 Sumi alpha 分子量 419 4 杀灭菊酯 有效成分分析 CompanyLogo 氰戊菊酯的测定 方法提要 试样用丙酮溶解 以邻苯二甲酸二葵酯为内标物 用1 5 DC 11 5 QF 1 ChromosorbW AW DMCS 150 180微米 为固定相的玻璃填充柱和FID检测器 对试样中的氰戊菊酯进行气相色谱分离和测定 操作条件 温度 柱室230 气化室270 检测室270 气体流速 mL min 载体 N2 20 氢气30 空气300 进样量1 L 保留时间 氰戊菊酯22min 内标物29min适用范围 氰戊菊酯原药 乳油等单制剂的分析 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 氨基甲酸酯杀虫剂 一 概述 氨基甲酸酯类农药基本结构式 N N N二 甲基氨基甲酸酯类 有效成分分析 模仿毒扁豆碱的化学结构而合成 CompanyLogo 氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 选择性强 咀嚼式害虫杀虫谱广增效剂可提高其药效对人畜和鱼类低毒化合物结构简单 易于合成新品种不断合成 应用范围进一步拓宽 已发现具有卓著除草和杀菌活性的化合物 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Aldicarb别名 Temik分子量 190 1 涕灭威 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Carbaryl别名 胺甲萘分子量 201 2 西维因 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Carbofuran别名 呋喃丹分子量 221 3 虫螨威 有效成分分析 CompanyLogo 本节首页 退出本章 二 主要农药 名称 Isoprocarb别名 叶蝉散k分子量 193 4 异丙威 有效成分分析 CompanyLogo 涕灭威的测定 常用分析方法 液相色谱法方法提要 试样用甲醇溶解 以甲醇 水为流动相 使用以C18为填料的色谱柱和紫外检测器 对试样中的涕灭威进行高效液相色谱分离和测定 适用范围 原药 乳油等单制剂的分析操作条件柱温 室温 流速 1 0mL min 检测波长 254nm 进样体积 10 L 流动相 甲醇 水 70 30 保留时间 涕灭威6分钟 有效成分分析 CompanyLogo 杀菌剂分析 杀菌剂是指能杀死对农作物有害的真菌 细菌和病毒或阻止病菌繁殖的一类物质 最早 硫磺 波尔多液 硫酸铜 生石灰 水 1 1 100 各种有机杀菌剂 有效成分分析 CompanyLogo 杀菌剂分类 有机氮类 多菌灵 有机硫类有机胂类有机磷类无机类其它 有效成分分析 CompanyLogo 有机氮类 杂环类 有效成分分析 用途 防治稻瘟病 纹枯病 棉花苗期菌病 甘薯黑斑病 瓜类白粉病等 CompanyLogo 有机硫类 有