苯并恶嗪与纳米复合材料.doc

1.1 苯并噁嗪树脂的研究进展苯并噁嗪类树脂是传统酚醛树脂的新品种，它是以酚类化合物，胺类化合物和甲醛等为原料所合成的一类含杂环结构的聚合物中间体，在加热和/或催化剂的作用下，发生开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。与普通酚醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低,接近零收缩。同时它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能。随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各国科学家的关注,并且具有广阔的应用前景。早在20 世纪40 年代就已开始了对聚苯并噁嗪的研究。1973 年，Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。后来，他又研究了将聚苯并噁嗪用于黏结剂和玻璃纤维增强材料。此外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料，Grabalrnik 将苯并噁嗪用于酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的。20世纪90 年代以来，人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料。据最新报道，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。国内已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料1。近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究，成为该领域中的一个新的热点2。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，可以赋予复合材料新颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径,它为材料科学与工艺的创新开辟了新的思路3。1.2 苯并噁嗪树脂的合成及性能1.2.1 苯并噁嗪单体的合成及固化苯并噁嗪化合物或者称为3 ,4 - 二氢- 1 ,3 -苯并噁嗪3 ,4 - dihydro - 1 ,3 - benzoxazine，（简称为苯并噁嗪) 是一类含杂环结构的中间体,一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热和(或) 催化剂的作用下,苯并噁嗪发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此,人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线图如图1.14：图1.1 苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线示意图（1）苯并噁嗪单体的合成合成苯并噁嗪预聚物的原料为酚类、醛类和伯胺类化合物，其官能团摩尔比为121。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪。常用的合成方法有溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法、悬浮合成法。溶剂体系合成法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成。溶剂包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得关注的是，Isida等用二噁烷做溶剂，用聚甲醛代替通常选择的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过99。无溶剂体系合成方法是当反应物都是固体时，物理混合、加热至它们的熔点后，保持在适宜的温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合、加热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应。悬浮法则是由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂作用下，高速搅拌造粒、降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免因溶剂带来的环境污染。另外，采用这种合成方法还具有反应平稳、收率高以及易于实现连续化生产等优点5。聚苯并噁嗪的合成可以根据设计的要求选择其他的原料以获得指定要求的功能基团。本论文采用的合成方法主要是溶液法，即将合成单体所需要的原料溶解后依次按醛类、伯胺类化合物、酚类化合物的顺序加入反应体系中，然后通过升温、搅拌、回流、气体保护等方法达到反应条件并持续反应直到得到最大产量。产品通过旋转蒸发去除溶剂、洗涤、提纯等后处理后得到最终产品。对于详细的合成步骤，一般可分为两步，如图1.2示：甲醛和胺类化合物反应得到N-羟甲基苯胺类化合物酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成图1.2 合成步骤在上述步骤中，第一步的合成反应是一个放热反应，反应中放出的热量会对甲醛产生影响，导致产生多聚甲醛或其他不利于反应的产物，所以对体系的温度要加以控制，加料也要逐步滴加。对于合成苯并噁嗪化合物的反应时间，主要取决于N-羟甲基苯胺类化合物的合成时间以及酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成的合成时间。N-羟甲基苯胺类化合物的反应在4小时时，反应基本已完全，达到产率为91.8%。而苯并噁嗪化合物的反应，在45小时时，反应的产率变化很小，反应基本完成6。终上所述，采用一步法的加药顺序为醛类、伯胺类化合物、酚类化合物，甲醛稍过量7，反应时间应该为5小时左右。（2）苯并噁嗪固化苯并噁嗪化合物的固化反应是氧-碳链的断裂和邻位加成反应重复进行的结果。一般认为苯并噁嗪的固化过程为：噁嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚甲基在另一个苯并噁嗪的噁嗪环的邻位取代，环上的氧原子获得邻位被取代的氢，生成酚羟基8。苯并噁嗪的固化反应如图1.3所示：图1.3苯并噁嗪的固化反应这种开环自聚反应一般需要200以上的高温， 难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。 因此， 选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度， 是苯并噁嗪中间体成功应用的关键环节。1999 年Hyun 等将乙炔基引入苯并噁嗪单体，开辟了新的开环聚合途径。在加热的条件下，既发生乙炔基的加聚反应，也发生苯并噁嗪环的开环聚合反应， 降低了固化温度。目前， 科学工作者仍在对开环机理进行研究， 以期待从理论上对苯并噁嗪单体的固化反应有更深刻认识9。除了温度升高条件下，噁嗪环能够发生开环反应外，在某些酸碱存在的条件下，噁嗪环也可以发生开环，除此，还有阳离子催化固化。1.2.2苯并噁嗪树脂的性能苯并噁嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有较大潜力的高性能树脂，其不仅保持了传统的酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、耐热阻燃性能和介电性能，以及原材料价格低廉，加工费较低等，而且克服了传统酚醛树脂的缺点，如材料脆性较大，固化过程为缩合反应，有小分子释放，需要强酸催化剂，环境污染较大等。与传统酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂具有明显优势。1)传统酚醛树脂脆性较大，很难做成可以测试的样条，故很难做有关纯酚醛树脂的动态力学分析，同传统的酚醛树脂和环氧树脂相比，它不仅具有足够的拉伸强度和冲击强度，而且还具有较高的拉伸模量；2)酚醛树脂的固化属于缩合反应，在固化过程中有小分子副产物如水、氨生成，由于反应体系粘度很高，使这些小分子很难扩散出去，停留在固化物中，形成缺陷，严重影响了聚合物的综合性能；苯并噁嗪固化反应是开环聚合，没有小分子副产物产生；3）苯并噁嗪树脂固化前后，体积收缩很小，甚至零收缩，没有明显的体积效应。因而克服了传统固化物内部存在的残余应力的缺点，可以防止铸件变形、涂层起皱，改善树脂与其他材料复合式的界面粘合性能和光学性能，适合于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂复合材料；4）苯并噁嗪树脂分子可设计性很强，可以根据需要，在分子中引入相应的基团，给论证微观分子结构与宏观综合物理性能关系带来很大的方便。通过分子设计控制微观结构，可以合成出具有良好综合性能的树脂；5）酚醛树脂的固化反应过程中苯酚的使用容易对周围的坏境造成污染，强酸催化剂对生产设备腐蚀比较严重。而苯并噁嗪树脂固化是开环加成聚合，在加热条件下即可发生聚合，无需使用催化剂，因而具有良好的环境效应；6)良好的介电性能，适于应用于电力领域。与其他热固性材料相比，它有较低的电容，而且受频率影响不大；7)在燃烧室，苯并噁嗪树脂除了具有阻燃性，而且生成的烟雾很小，这对交通，建筑材料有重要意义；8）苯并噁嗪固化过程中，生成了大量的酚羟基，大量的分子间和分子内氢键屏蔽了 与聚合物的作用，因而苯并噁嗪树脂具有低吸湿性10。但是聚苯并噁嗪作为热固性树脂，特别是高性能的树脂存在几点不足之处：虽然噁嗪树脂与传统酚醛树脂相比韧性提高，但是作为材料来说脆性还是很大的；与通用树脂相比，苯并噁嗪的耐热性明显提高，但是作为航天航空所需的高性能材料，其耐热性还有待进一步提高；苯并噁嗪的固化温度偏高是限制其广泛使用的最主要的缺点，所以采取必要的措施，在保证树脂原有性能的条件下，尽可能降低其固化温度。为了进一步提高苯并噁嗪树脂的实际应用性能, 科学工作者对苯并噁嗪树脂的改性进行了研究11。四川大学的叶朝阳对蛭石进行有机处理之后合成了苯并噁嗪/蛭石纳米复合材料实现了对苯并噁嗪的改性，研究表明，经改性后，在性能上有很大改善，主要表现在力学性能、热性能、气体阻隔性能和材料的各向异性等方面1.3 蛭石的结构及蛭石有机化1.3.1蛭石的结构蛭石是21 型结构的层状铝硅酸盐矿物, 蛭石的晶体化学式为：（Mg，Ca）0.30.45(H2O)n(Mg, Fe3+, Al)3(Si, Al)4O12(OH)2，其结构中的层电荷为x = 0. 60. 9，比蒙脱石( x = 0. 20. 6) 要高，比云母( x = 1) 低，且层电荷主要由硅氧四面体结构单元层中Al 代替Si 产生的剩余负电荷引起的，部分来源于镁氧八面体结构层的三价铁或铝替代二价镁引起的剩余正电荷，两者抵消后的净负电荷即为层电荷数。蛭石晶体结构图如1.4示：图1.4.蛭石晶体结构示意图从成因上来看，蛭石是云母族矿物蚀变到蒙脱石族矿物的中间产物。已有的研究表明，粘土矿物的类型对插层产物的催化性能(特别是对质子催化反应) 具有明显的影响。用层电荷主要来自四面体层中Al 代替Si 引起的贝得石或皂石制备成的插层粘土其催化性能明显优于用层电荷主要来自八面体层中的蒙脱石或汉克脱石制备成的插层粘土。这种差别的根源在于四面体层中Si-OH-Al 键的质子化作用能产生较强的Bronsted 酸位，而在蒙脱石或汉克脱石中这种Si-OH -Al 键相对较少。显而易见,对于蛭石或云母等矿物，其硅氧四面体结构中铝替代硅产生的层电荷及自身的热稳定性远高于蒙脱石，将它们进行插层改性，其稳定性、催化性能及吸附性能将会更好。蛭石矿物也是我国的优势非金属矿种，其矿床储量通常是大型和超大型的，其矿物也相对较纯,石的选矿及提纯都比膨润土容易,因此开展蛭石矿物的环境属性和污染治理的研究具有广阔的应用前景。蛭石具有高层电荷的特点，因此其不带电的硅氧面面积少，这是其缺点。但也正是其层电荷高，它可以通过离子交换吸附更多的季铵盐阳离子，故有机插层蛭石具有有机碳含量高的优点，这有利于它通过分配过程对水中非离子型有机污染物的吸附。本文通过制备有机插层蛭石功能材料,一方面更深入了解其层间结构特征,另一方面探索有机插层蛭石矿物治理有机污染物方面的可利用性12。1.3.2蛭石有机化蛭石的插层改性是制备纳米复合材料的关键步骤之一,在制备高聚物/ 蛭石纳米复合材料时,常用的插层剂或改性剂有阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 等烷基季铵盐、用（CH3）NR+或（CH3）NR2+ 表示，其中R代表烷基或芳基，这类有机阳离子带有不随pH变化的永久正电荷，拥有链长不等的R基团可用来制备具有不同表面特征的有机粘土矿物12、另有硅烷偶联剂、以及表面接枝剂等。有机阳离子插层剂与蛭石进行离子交换时,阳离子部分附着在硅酸盐片层上,有机部分留在层间,使层间距增大,并使蛭石层间由亲水转为疏水,降低了硅酸盐表面能,有利于高聚物或其单体插入蛭石层间制备纳米复合材料13。有机化过程的反应式为:CH3-(CH2)n-NR3X+M-Vermiculite(Mont) CH3-(CH2)n-NR3-Vermieulite(Mont)+MX其中:R=-H，-CH3 ；X=-Cl，-Br，-I ； M=Na+，Ca2+，Mg2+层状硅酸盐矿物有机化处理的效果往往是用阳离子交换容量来表示，显然，交换量是要受蛭石等粘土矿的交换容量限制的。测定阳离子交换容量的方法有:氯化铵-氢氧化铵法，氯化铵-50%乙醇法，氯化铵-80%乙醇法和氯化钡法14。本论文采用的表面活性剂是Gemini，为实验室自备，结构式为： M=628Gemini表面活性剂是一种二聚表面活性剂,它是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键联结而成的。由两条亲油性的长链与头部含有两个亲水性基团组成,其中胺基阳离子的正电荷集中在头部可与蛭石片层形成强弱适中的静电荷作用力,其长链烷基使层间的亲水环境变成亲油环境,从而有利于聚合物或其单体的进入。Gemini表面活性剂与普通表面活性剂相比具有以下特性：容易吸附在气液界面上能有效降低水溶液的表面张力，具有较高的表面活性。Gemini表面活性剂是通过化学键将两个表面活性剂的离子头基联结起来,两个离子头紧密联结,这种强的相互作用有效地阻止了离子头基电荷的排斥作用,使极性基实现了更为紧密的排列,这种结构使得碳氢链间的疏水结合力得到加强,且离子头基间的排斥力因受到化学键力的抑制而大大减弱，与普通表面活性剂相比, Gemini表面活性剂在溶液表面上的排列更紧密，表面能更低，具有更高的表面活性；容易聚集成胶束，具有较强的增溶作用；具有较好的水溶性和低温溶解性能；与普通表面活性剂形成的复配体系具有显著的协同效应15。本实验室其他课题组合成了二聚阳离子表面活性剂Gemini，本论文将它用作有机插层剂应用于蛭石的改性处理，取得了较好的结果。1.4苯并噁嗪/蛭石插层纳米复合材料的制备方法制备聚合物/蛭石纳米复合材料的方法，按照复合的过程可以分为两大类：插层聚合法和聚合物插层法。按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为缩聚插层和加聚插层两种。按照反应体系的不同，聚合物插层可以分为溶液插层、熔融插层和乳液插层三种工艺16。1) 插层聚合法此种方法是先将聚合物单体分散，插层进入蛭石片层间，然后原位聚合利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其间距增大或剥离，从而使纳米尺度的蛭石片层与聚合物基体相复合。缩聚插层因为只涉及单体分子链中功能基团的反应性，受蛭石层间离子等外界因素影响不大，所以可以比较