测量方法和结果的精确度.doc

毕业设计（论文）译文 题目名称：测量方法和结果的精确度 （准确度和精密度） 第二部分： 确定标准检测方法的重复性和复现性学院名称：理学院班 级：物理082学 号：200800124111学生姓名：张鹏举指导教师：刘敏 2012年2月中原工学院理学院物理系应用物理专业2012届本科毕业论文译文精确度实验的数据分析实例B.1 煤中硫含量的测定（在没有丢失数据和不准确数据的基础上进行几个层次的实验）B.1.1 实验背景(a) 测量方法煤中硫含量的测定，测定结果按质量百分比表示。(b) 实验来源汤姆金S.S 商业与工程化学（目录C中见参考6）(c) 实验描述八个实验室参与实验，参照实验数据中所描述到的标准测量方法进行实验分析。实验室1报告四个实验结果，实验室5报告四或者5个实验结果，其余的实验室进行3种类型的实验。(d) 图形化展示曼德尔的h和k数据本应该绘制出来，但是由于在这个实验中它们的参考价值不大，因此为了能够有足够的空间进行不同数据的图形展示，这两个数据就被忽略了，曼德尔的实验在B.3中进行了十分详细的描述。B1.2 原始数据这些数据以百分比的形式给出，见图2表B.1以A的形式（见7.2.8）。没有任何十分具体的数据。关于这些数据的图形展示见B.1到B.4参考8 就表B.1 提到的实验，实验室只需以最小数目进行试验，没有试验数量的要求。ISO5725中提到推荐程序，实验室1和实验室5的随机选取应基于三组实验的结果最精确化。然而，为了表明对于不同实验结果的计算机化展示，在这个例子中所有的实验结果都必须保留。读者可随机做选择以来减少三组实验的实验结果，这样的过程对M,S,R的应用相对有一定影响。B.1.3 计算单元格均数如所给单元格，并按重量百分比 %(m/m)、 按表 B.2 形式 如B 图 2 （见 7,2,9） 的格式表格B.2-表格含义：媒中硫量B.1.4 标准偏差的计算标准偏差的情况是，一个有许多类似%(m/m) 给出的百分比如B.3 表格 C 图 2 （见 7.2.9） 的格式。表格B.3-标准偏差：煤中硫量图表B.1-煤中硫量 样品1图表B.2-煤中硫量 样品2图表B.3煤中硫量 样品3图表B.4煤中硫量 样品4B.1.5 一致性和异常值的检查科克伦用 n =3 p=8 进行试验，得出的临界值是0，516 5%，0，615 1%.这表示在等级3 中的一个单元格可能会被视为离散，没有异常值，离散保留在后面的计算中。格拉布斯测试被应用于单元格方法，如表格B.4中所给的值。没有任何一个单一的离散值或异常值。根据双高测试得出的结论，等级2和4，实验室3和6得出的结果是离散值。这些结果将保存在分析中。B.1.6 m s 的计算7.4.4和7.4.5中定义的差异，计算如下，以级别1为示例。这些值可能应用到从0，69%（m/m）到 3,25（m/m)范围内。他们决定进行统一水平的实验，这些实验将有八个实验室参与其中，这些值涵盖了一发现的和保留的四种离散值。B.2：沥青的软化点（缺失数据的多个等级）B.2.1 实验背景（a）方法步骤环和球沥青软化点的检测。（b） 实验来源测试焦油和其产品的标准方法；沥青部分；方法序列号PT3使用中性甘油（在附件C中参考5)（c） 实验材料从搜集和准备的大批商用沥青中筛选，作为样本，这些样本可用于实验来源中的“沥青部分”。（d） 实验描述这是涉及摄氏温度测量属性的测定。十六个实验室协同合作。原本计划测量四个标本，这四个标本分别是87,5摄氏度，92,5摄氏度，97,5摄氏度，和102,5摄氏度，这四个标本涵盖了普通商用产品的范围，但是等级2 误用了接近于等级3 的96摄氏度。一开始第五实验室在对等级2 的样本进行实验室方法错误，造成了不止一个的测量材料无效。第八实验室发现他们没有等级1 的实验样本（因为他们有两个等级4 的实验样本）。（e）图形演示文稿曼德尔的h,k的统计数据应该绘制出来，但是在这个例子中这些数据应该省略，因为要展示另外一种类型的图形演示文稿数据。B.2.2 原始数据这些原始数据在表B.6中，以摄氏度为单位位，图2表格A(见7.2.8） B.2.3 单元格均数单元格均数在表B.7中，以摄氏度为单位 ，图2表格B（见7.2.9）关于这些数据的图形演示文稿在B.5中给出。B.2.4 单元格内部的绝对差在这个例子中，每个单元格有两个测试结果，绝对差能够用来代表变异性。这些数据的图形演示文稿在表B.6中表格B.7-表格含义：沥青的软化点（）表格B.8-表格含义：单元格内绝对差：沥青的软化点B.2.5 一致性和异常值的检查克伦克测试的应用得出的数据C如表B.9所示。表B.9-克伦克测试应用的出的数据C表B.10-表B.11-沥青软化值的计算值图B.5-单元格的含义：沥青软化值图B.6-沥青软化值：单元格内绝对差5%等级的临界值（见8.1）是0,471 p=15, n=2, 没有异常值的迹象。格拉布斯应用于单元格均数，没有发现单个或者是成对的离散值和异常值。B.2.6 m s 的计算如 7.4.4和7.4.5所示计算以等级1为例，计算方法如下，为了使运算简便，所有数据减去80,00.方法如n=2, 每个单元格复制使用。B.2.7 对m值的精度依赖对表B.1.1的粗略检查除了显示可能存在的重复性以外，没有任何显示任何明显的依赖性显示。在m值范围内的变化，如果有的话，也因其太微小而不能引起重视。另外，鉴于对m 值的自然测量和其值的范围较小，对m 值的依赖是很难预测的。结论似乎是安全的，精确度并不依赖于m在此范围内的值，然而此范围内的m涵盖了一般商用材料，因此，此均数可以认为是可重复性和再现性标准偏差的最终值。B.2.8 总结在实际应用中，测量出的精确值，是因不同种类的材料而不同的。可重复性标准偏差 s=1,0再现性标准偏差s=1,8B.3 实验3 杂芬油测温滴定（外围数据的几个层次）B.3.1 实验背景(a) 实验来源测试焦油和其产品的标准方法；杂芬油部分；方法序列号Co 18(在附件c中参考5)(b) 实验材料参考杂芬油部分5的样本，从大批搜集准备的商用杂芬油中选取。(c) 实验描述这是一个化学分析的标准测量方法，为质量百分数表示的结果，涉及测温滴定。九个实验室参加测量，共测量五种标本，每种标本两个，被选中的标本预计涵盖一般商业实际应用中涉及的范围。选中的样本分别接近等级4,8,12,16。通常的做法是记录测试结果的一个小数位，但是实验营办商要求记录到两位小数。B.3.2 原始数据这些数据在表B.12中，以百分比的形式，以图2中A的形式（见7.2.8）第一实验室的实验结果总是高一些，在某种程度上讲相当高，与其他实验室相比。第六实验室在对等级5进行的第二次试验，所得出的结果不是很可信。其所得值更适合等级4。这一点将在B.3.5中进一步讨论。B.3.3 单元格均数如表B.13所示，以百分比形式，图2 B形式（见7.2.9）表格B.12-原始数据：滴定法加工的石油表格B.13-单元格含义：滴定法加工的石油4 单元格内部的绝对差如表B.14所示，一百分比形式，图2 C 形式（见7.2.10）B.3.5 一致性和异常值的检查曼德尔的h和k的一致性数据（见7.3.1）统计计算了在图B.7和B.8 所示的值。水平线显示相应的曼德尔指标值来自8.3.表h(图B.7）明确显示出实验室1 在不同水平的实验中，所得的实验结果均高于其他几个实验室。这样的实验结果，需要注意对正在操作实验室的一部分研究员进行分析。如果没有适当的理由解释这些实验结果，委员会的成员们就应该做出决定，从实验的精确度出发决定是否保留实验室1。表k(图B.8）显示出实验室6和7重复试验，所得出的实验结果有很大的波动性。然而，这些测试结果并没有严重到需要采取专门研究寻求合理的解释，如果必要的话，采取一些补救措施。科克伦实验的应用得出了一下结果。等级4 绝对差是1,10 数据是1.10 等级5 绝对差是1,98 数据是 1,98 P=5 时 科克伦实验的临界值是5% 0,638 1% 0,754 等级4 得出的值1,10很明显是离散值，等级5得出的值1,98接近5%也有可能是离散值这两个值与其他值相差很大，由于他们的存在夸大了科克伦测试统计中使用的除数，他们被认为是离散值，并用星号标记。目前证明这两个数据不准确的证据还不够充分，因而不足以将他们排除，尽管曼德尔的k图（图B.8)同样证明了这两个值不准确。B.15 -格拉布对单元格参数实验的应用结果如表针对等级3和4，单个格拉布实验显示了异常值，因此成对的格拉布实验没有应用。（7.3.4）实验室1 在等级3和4实验得到的单元格参数是异常值。等级5得到的单元格参数同样也偏高。这一现象在曼德尔的图h(图B.7) 同样显示出来。进一步调查发现，实验室6在等级5上的实验，所用的样本至少有一个错误的使用了等级4的样本。由于此单元格的绝对差也不准确，因此这组实验结果排除。少了这组数据，因此实验室1在等级5上的实验完全不准确了。由于这些不准确的实验数据，因此排除实验室6等级5所得到的实验结果，由于不确定检测的实验材料，因此排除了实验室1实验结果。没有这些实验结果，科克伦对等级4进行试验所得的实验数据与8个实验室所得到的临界值相比（0,680 5%）不再是离散值并且被保留。B.3.6 m s 的计算不参照实验室1的实验结果和实验室6 针对等级5所得的实验结果得出的m s的值如表B。16所示，如7.4.4和7.4.5所示计算。B.3.7 对 m 的精度依赖从表B.16 可以明确得出以下结论，标准偏差随着m值的升高增加，因此很有可能允许简历某种形式的功能关系。这一观点得到了一位熟悉这种测量方法的化学家的支持，他认为精确度与水平有关。这里没有给出适应功能关系的实际计算，因为在7.5.9中已经给出关于s的具体细节。从图B.9可以得出等级3存在很大的分歧，这种分歧任何替代程序都不能改善。（见7.5.2）至于重复性，通过原点的直线似乎是足够的。至于再现性，三条线均显示出足够的合适的数据，关系三所显示的数据是最合适的。有人熟知的标准测量杂芬油的方法的要求，可能选择出最合适的关系。B.3.8 最后的精确值最后的四舍五入结果，应该是 重复性标准偏差 s=0,019m再现性标准偏差 s=0,086 + 0,030 或者是 s=0,078mB.3.9 实验总结表B.16-热滴定法加工的石油的计算值没有任何数据性证据选择表B.3.8 中两个公式中的任意一个。该小组要决定使用哪一个。实验室1得出的关于异常值的原因需要进一步检测。这个实验似乎是一个令人不是十分满意的精度试验。九个实验室中有一个是异常值因此被排除，另一个实验室使用了错误的实验样本。似乎三个级别的实验材料都没有正确选用，以致实验结果都阶级等级4而没有位于等级2和等级4之间的实验结果。此外，等级3的实验材料与其他的实验材料似乎本质上就有所不同，比起其他族的材料这组材料更均匀，这组实验更适合重复做，但是要注意对于不同等级实验材料的选择。参考书目【1】 ISO指南 33；1989 使用认证的参考材料【2】 ISO指南 35；1989 认证的参考材料一般原则和统计方法【3】 ASTM E-691 87, 进行实验室间实验的标准做法，以确定 测定方法的精确度。【4】格拉布斯 F. E和 贝克，G扩展样本大小增加观察异常值比重Technomusic，14 1972【5】 “测量焦油何其产品的标准方法”焦油产品标准化测试委员会，1979【6】 汤姆金斯，S .S 化学工业与工程（解析版）14,1942【7】 格拉布斯，F.E 检测样品中的异常值的程序。Technomusic，11 1969【8】 ISO 3534-2 : 1993, 数据词汇