西安工业大学高聚物合成工艺学复习提纲(2011).ppt

高聚物合成工艺学复习提纲 西安工业大学090306中吾先生编 1合成高分子材料的主要过程 2高分子合成生产过程 高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序 1 原料准备与精制过程 2 催化剂 引发剂 配制过程 3 聚合反应过程 6 回收过程 4 分离过程 5 聚合物后处理过程 此外三废处理和公用工程如供电 供气 供水等设备 3 高分子合成工业 1 基本原料 石油 天然气 煤炭等为原材料 2 生产过程 包括石油开采 石油炼制 基本有机合成 高分子合成 高分子合成材料成型等工业部门 提供主要的原料 单体 溶剂 添加剂等辅助原料 3 高分子合成工业的任务 将基本有机合成工业生产的单体 经过聚合反应合成高分子化合物 从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料 因此基本有机合成工业 高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门 液态油品和裂解副产物乙烷 C4馏分 原料 含有乙烷 丙烷 丁烷等 可液化湿性天然气 装置 多数为管式裂解炉 为了避免裂解管内结焦 必须采用沸点较低的油品 例如轻柴油 石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气 过程 轻油在水蒸汽存在下 于750 820 高温热裂解为低级烯烃 二烯烃 为减少副反应 提高烯烃收率 液态烃在高温裂解区的停留时间仅0 2 0 5秒 水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压 抑制副反应并减轻结焦速度 4 石油裂解生产烯烃 轻柴油裂解产品 裂解装置可以分为以生产乙烯 丙烯 芳烃为主要产品的装置 其生产规模通常以年产的乙烯量为标准 因此石油裂解装置工业上称为 乙烯装置 大型的乙烯装置每套的年产量在60万吨 年乙烯以上 轻柴油裂解生产烯烃方块流程图 收率25 26 16 18 11 12 5 石油裂解生产芳烃 原料 用全馏程石脑油于管式炉中 820oC下裂解生产芳烃 生产过程的裂解 分离与轻柴油裂解分离相似 同样得到聚合级乙烯和丙烯 不同的是裂解原料组成不同 主要特点 截取石脑油中C6 C9烃类 65 145oC馏分 进行加氢 使其中烯烃被氢所饱和 含S N Cl的化合物被加氢而脱除 在含铂催化剂作用 在重整反应器中于1 4 1 7MPa和520 下反应 烃类发生脱氢 环化 异构化 裂解 生成芳烃 氢气 液化石油气和C5馏分 经分离后得芳烃浓度近50 的重整生成油 反应如下 石脑油裂解生产芳烃方块流程图 混合芳烃收率为石脑油总量30 33 6 由C4馏分制取丁二烯 由C4馏分制取丁二烯的途径 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯 萃取精馏方法 DMF 用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯 用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程 1 第一萃取蒸馏塔 2 第一汽提塔 3 第二萃取蒸馏塔4 丁二烯回收塔 5 第一精馏塔 6 第二精馏塔 萃取精馏 液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂 以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异 使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出 挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离 由乙炔获得的化工产品 7 煤炭原料路线乙炔的生产 有些单体可以用热 光 辐射等能源来直接引发聚合 其中苯乙烯热聚合已工业化 大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现 引发剂其用量很少 过氧化物 偶氮化合物 氧化 还原引发体系 油溶性 水溶性 8 自由基聚合引发剂种类 引发剂种类 烷基 或芳基 过氧化氢 R O O H过酸 过氧化二烷基 或芳基 R O O R过氧化二酰基过酸酯 过氧化碳酸二酯 过氧化磺酸酯等 通式为 R O O H或R O O R 过氧化二苯甲酰 BPO 过氧化物类 偶氮化合物通式 偶氮二异丁腈 AIBN 偶氮二 2 异丙基 丁腈 其中 CN基团有助于偶氮化合物稳定 偶氮化合物类 主反应 副反应 四甲基丁二腈 I 占84 丁二腈 II 占3 5 2 3 5 三氰基 2 3 5 三甲基己烷 III 占9 发泡剂 a 过氧化氢 亚铁盐氧化 还原体系 Fe 2 H2O2Fe 3 OH OH H2O2H HO2 Fe 3 HO2 Fe 2 H O O 氧化还原引发体系 氧化 还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程 即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去 因而生成自由基 b 过硫酸盐 亚硫酸盐氧化 还原体系 体系pH降低 c 过硫酸盐 Fe 2氧化 还原体系 体系pH降低 d 过氧化二苯甲酰 二甲苯胺引发体系 引发效率较差 e 金属离子催化下的氧化 还原体系 9 引发剂的选择 1 根据聚合操作方式和反应温度条件 选择适当的分解速度的引发剂 2 根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化 所以要根据反应温度选择合适的引发剂 3 根据分解速度选择引发剂 4 根据分解活化能 Ed 选择引发剂 5 根据引发剂的半衰期选择引发剂 10 本体聚合反应器 形状一定的模型 釜式聚合釜 本体连续聚合反应器 a 管式反应器 b 塔式反应器 本体聚合的主要优点 本体聚合是四种方法中最简单的方法 无反应介质 产物纯净 适合制造透明性好的板材和型材 2 后处理过程简单 可以省去复杂的分离回收等操作过程 生产工艺简单 流程短 所以生产设备也少 是一种经济的聚合方法 3 反应器有效反应容积大 生产能力大 易于连续化 生产成本比较低 11 四种合成工艺优缺点 1 放热量大 反应热排除困难 不易保持一定的反应温度 分子量分布变宽 自动加速效应 温度失控 引起爆聚 局部过热 使低分子气化 产品有气泡 变色 本体聚合的缺点 悬浮聚合法的主要优点 1 以水为分散介质 价廉 不需要回收 安全 易分离 2 悬浮聚合体系粘度低 温度易控制 产品质量稳定 3 由于没有向溶剂的链转移反应 其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高 4 与乳液聚合相比 悬浮聚合物上吸附的分散剂量少 有些还容易脱除 产物杂质较少 5 颗粒形态较大 可以制成不同粒径的颗粒粒子 聚合物颗粒直径一般在0 05 0 2mm 有些可达0 4mm 甚至超过1mm 悬浮聚合法的主要缺点 1 工业上采用间歇法生产 而连续法尚未工业化 2 反应中液滴容易凝结为大块 而使聚合热难以导出 严重时造成重大事故 3 悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产 a 单体浓度较低 聚合速率较慢 设备生产能力和利用率较低 b 单体浓度低和向溶剂链转移的结果 使聚合物分子量较低 c 使用有机溶剂时增加成本 污染环境 d 溶剂分离回收费用高 除尽聚合物中残留溶剂困难 1 溶液聚合的优点与本体聚合相比 溶剂可作为传热介质使体系传热较易 温度容易控制 体系粘度较低 减少凝胶效应 可以避免局部过热 易于调节产品的分子量及其分布 2 溶液聚合的缺点 溶液聚合的特点 乳液聚合方法的优点 1 以水作分散介质 价廉安全 比热较高 乳液粘度低 有利于搅拌传热和管道输送 便于连续操作 同时生产灵活 操作方便 可连续可间歇 2 聚合速率快 同时产物分子量高 可在较低的温度下聚合 3 可直接应用的胶乳 如水乳漆 粘结剂 纸张 皮革 织物表面处理剂更宜采用乳液聚合 乳液聚合物的粒径小 4 不使用有机溶剂 干燥中不会发生火灾 无毒 不会污染大气 乳液聚合方法的缺点 1 需固体聚合物时 乳液需经破乳 洗涤 脱水 干燥等工序 生产成本较高 3 聚合物分离需加破乳剂 如盐溶液 酸溶液等电解质 因此分离过程较复杂 并且产生大量的废水 如直接进行喷雾干燥需大量热能 所得聚合物的杂质含量较高 2 产品中残留有乳化剂等 难以完全除尽 有损电性能 透明度 耐水性能等 连锁聚合反应工业实施方法的总结 本体聚合的工业实例 12 本体聚合工业实例 13 悬浮聚合成粒机理 悬浮过程中反应釜中的单体受到搅拌器剪切力的作用 被打碎为带条状 再在表面张力作用下形成球状小液滴 小液滴在叫板作用下碰撞而凝结为大液滴 重新被打碎为小液滴 因而短时间后处于动态平衡状态 形成能够存在的最小液滴分散体系 14 悬浮过程中影响颗粒大小及分布的因素 1 反应器几何形状因素如反应器的长径比 搅拌器形式与叶片数目 搅拌器直径与釜径比 搅拌器与釜底距离等 2 操作条件因素如搅拌器转速 搅拌时间与聚合时间的长短 两相体积比 加料高度 温度等 3 材料数据因素如两相液体的动力粘度 密度及表年张力等 15 分散剂种类 1 保护类分散剂天然高分子化合物及其衍生物 合成高分子化合物 2 无机粉状分散剂高分散性的碱土金属的磷酸盐 碳酸盐以及硅酸盐等 16 悬浮聚合后处理 回收未反应单体 气态单体减压即可 常压下为液体的单体则较长时间加热 单体也可与水共沸脱出 离心分离 经离心机脱水 洗涤后得到湿树脂颗粒 用粉状无机物作为分散剂时 用稀酸洗涤以去除 干燥 一般用气流式干燥塔 但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙 气流干燥仅可脱除表面吸附水分 须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥 17 自由基型溶液聚合的的单体主要品种和聚合条件 18 乳化剂 乳化剂 使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系 乳化液的物质 乳化剂按物质分类 表面活性剂 天然产物或其加工产品 高分散性粉状固体 乳化剂按分子质量大小分类 低分子乳化剂 高分子乳化剂 乳化剂按亲水基团性质分类 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 3000 3000 加入电解质 改变pH值的破乳 冷冻破乳 机械破乳 高速离心破乳 加入有机沉淀剂破乳 常用破乳方法 19 乳状液的破乳 破乳 使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出 单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体 工业生产主要单体有 异丁烯 乙烯 环醚 甲醛 异戊二烯等 引发剂或催化剂 共性 阳离子聚合所用的催化剂为 亲电试剂 作用 提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程 20 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂 b lewis酸 应用得最广 a 质子酸 HCl H2SO4 HI H3PO4 HF CH3COOH等 这些酸能通过自身离解 释放出质子 H 引发反应 这种酸的特点是没有质子 须加入微量的物质如H2O ROH HX ROR等 生成络合物 而释放出H 或碳正离子引发 BF3 H2O H BF3OH 21 阳离子聚合工业应用 聚乙烯亚胺 主要是环乙胺 环丙胺等经阳离子聚合反应 用作絮凝剂 粘合剂 涂料以及表面活性剂 聚异丁烯 在阳离子引发剂AlCl3 BF3等作用下聚合 可改变反应条件得到不同分子量的产品 异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶 聚甲醛 三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3 BF3等引发聚合 用作热熔粘合剂 橡胶配合剂 举例一 异丁烯聚合AlCl3为引发剂 氯甲烷为溶剂 在0 40 聚合 得低分子量 5万 聚异丁烯 主要用于粘结剂 密封材料等 在 100 下聚合 得高分子量产物 5万 100万 主要用作橡胶制品 聚例二 丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯 1 6 为单体 AlCl3为引发剂 氯甲烷为稀释剂 在 100 下聚合 瞬间完成 分子量达20万以上 丁基橡胶冷却时不结晶 50 柔软 耐候 耐臭氧 气密性好 主要用作内胎 e Lewis碱及弱碱性化合物 NH3 NR3 ROR等 22 阴离子聚合引发剂 a 碱金属及其烷基化合物 K Na Li 和C2H5Na C4H9Li等 b 碱土金属烷基化合物 R2Ca R2Sr等 c 碱金属氢氧化物 KOH NaOH等 d 碱金属烷氧基化合物 RONa ROLi等 23 阳离子聚合工业应用 1 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样 2 加入特殊试剂合成链端具有 OH COOH SH等功能基团的聚合物 3 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型 多嵌段 星形 梳形等不同形式的嵌段共聚物 24 高活性Ziegler Natta催化剂 第一代催化剂 1g钛生产PP1 5kg 等规指数88 91 第二代催化剂 第三代催化剂 1g钛生产PP20kg 等规指数95 1g钛生产PP600 2000kg 等规指数98 24离子聚合与配位聚合生产工艺 1 离子聚合生产工艺特点 1 对溶剂要求 重要品种 低 中压聚乙烯 聚丙烯 聚甲醛 氯化聚醚 聚丁二烯橡胶 聚异戊二烯橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶等 a 从离子对的稳定和引发剂考虑 使用弱极性溶剂和低温条件 b H2O和杂质对引发剂和影响大 所以溶剂纯度要求高 2 溶剂的选择 a 溶剂的极性大小 溶剂化能力 b 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应 c 不影响引发剂活性 杂质少 d 考虑不同溶剂对聚合反应速度 聚合物结构发生的影响 e 具有适当的熔点和沸点 在聚合温度下保持流动状态 f 对单体 引发剂 催化剂 和聚合物的溶解能力 g 成本 毒性 污染等因素 3 反应温度 影响聚合速度 产率 聚合度 结构规整度以及副反应等 b 阴离子聚合 活性中心较稳定 可在室温或更高温度下进行 阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应 a 阳离子聚合 一般活化能为负值 反应速度随反应温度的降低而升高 平均聚合链长随温度的升高而降低 4 产品分子量及分布 c 高纯度时 则产品分子量增长程度相同 分子量分布窄 阴离子聚合可生产分散指数接近1 0的单分散产品 b 如有较多杂质 产物分子量低 a 链终止方式 仅可能发生单分子链终止 或活性中心转移链终止 2 配位聚合生产工艺特点 1 催化剂种类及其组分影响 Ziegler Natta催化剂 主要 氧化铬 载体 phillips 催化剂 过渡金属有机化合物 载体催化剂 a 种类 b Ziegler Natta催化剂有多种活性中心 例如Ti2 活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合 丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心 一种是催化产生等规体 而另一种是产生无规体 d 助催化剂 AlR3应用较多 对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围 c 主催化剂中Ti含量 超过一定范围后 高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加 单位质量Ti的催化活性降低 2 空间位阻效应 链增长速度常数 乙烯 丙烯 l 丁烯 4 甲基 1 戊烯 苯乙烯 对于相同催化剂体系 不同单体类型不影响活性中心的数目 但空间位阻影响链增长速度常数 25 淤浆法工艺流程 聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状 浆状物是逐渐生成淤集的 所以称之为淤浆法 主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡胶等的生产 第一代催化剂 第二代催化剂 第三代催化剂 增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序 聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序 仍须脱灰和脱无规物工序 可省去脱灰和脱无规物工序 淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力 但聚合物以沉淀状析出 易沉积在聚合釜底及管道中 致使产生阻塞 淤浆法工艺流程图 1 溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应 规模仅次于熔融缩聚 适用于耐高温材料如聚砜 聚酰亚胺等合成 第四节 按反应温度分 按反应性质分 按产物溶解情况分 溶液缩聚 概述 26 溶液缩聚生产工艺 溶剂存在 降低体系温度和粘度 有利于热量交换 反应平稳 不需要高真空度 可将小分子副产物共沸除去 缩聚产物可直接制成清漆 成膜材料 纺丝 使用溶剂后 工艺复杂 需要分离 精制 回收 生产成本较高 溶剂大多有毒 易燃 污染环境 能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产 2 溶液缩聚的特点 27 溶剂的选择和作用 A对单体和聚合物的溶解性好 使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应 B降低反应温度和体系的粘度 使反应条件稳定 C溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度 D可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系 或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物 E直接应用时 可作粘合剂或涂料的溶液 有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用 概述 28 界面缩聚生产工艺 界面缩聚法 将两种单体分别溶于两种不互溶的溶中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 2 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应 3 发生在气 液相 液 液相 液 固相界面之间 实际应用以液 液相界面反应为主 主要用来生产聚碳酸酯 芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等 29 界面缩聚的主要特点 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应 小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收 2 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制 3 单体为高反应活性 聚合物在界面迅速生成 其分子量与总的反应程度无关 4 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严 5 反应温度低 可避免因高温而导致的副反应 有利于高熔点耐热聚合物的合成 6 需要大量溶剂 产品不易精制 线型缩聚物的生产 分子量的控制 控制产物的使用性能 原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著 单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去 其残存量对聚合分子量产生明显影响 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量 30 缩聚分子量控制 31 粘度稳定剂 使具有活性端基的高分子量缩聚物熔融成型时粘度稳定的物质 作用 它与端基中的一个活性基团发生化学反应 从而是聚合物熔融成型时的粘度不再发生变化 1 一步法 PerlonU 由2 4 甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂 粘合剂 32 聚氨酯树脂合成原理 聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较 1 操作过程 一步法和两步法 33 聚氨酯泡沫生产工艺 2 发泡成型工艺 a 手工发泡 计量加入反应物 经高速搅拌混合数秒后 立即倾入模具内进行发泡成型 优点 设备简单 适应性强 适用于批数少 产品规格变化大的生产 缺点 产率低 仅使用于少量物料的生产 b 浇铸法 模塑法 均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡 预熟化 然后脱模 再加热充分熟化 c 喷涂法 借助压力使各组分在喷枪内混匀 然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型 d 块状法 连续的机械浇注发泡工艺 其成型泡沫体的横截面呈块状 e 反应注射模塑技术 I 对设备要求高 原料在氮气下输送 用计量泵将物料喷射并瞬时混合 注入模具内反应和固化 II 优点是反应快速 生产周期短 模具压力小 可制备形状复杂及大型制品 1 混炼型聚氨酯橡胶 b 原料 多元醇 异氰酸酯 扩链剂及交联剂 a 生产方法 采用两步法 交联剂 端基 OH TDI交联 主链含 CH2 过氧化合物 含有C C 硫黄 c 生产情况 最早工业化 可采用通用橡胶的加工设备 但产品性能不如其它生产方法 34 聚氨酯橡胶的生产工艺 2 浇注型聚氨酯橡胶 液体橡胶 a 生产方法 一步法和两步法 但一步法效率高 比较经济 将液状原料混合物注入模具中 再经加热熟化交联后得到 b 原料 多元醇 异氰酸酯 扩链剂 MOCA c 浇注方法 常压浇注成型 喷涂法 真空注模法及反应注射成型方法等 3 3 二氯 4 4 二苯基甲烷二胺 该法产量最大 原料流动性好 可制备形状复杂及大型制品 3 热塑型聚氨酯橡胶 一般为线型或轻度的交联结构的 AB n嵌段共聚物 a 生产方法 主要为一步法 其过程简单 速度快 熔点较高 强度与硬度较好 两步法反应较平稳 产品性能不及一步法 b 分类 不含一级交联键的热塑性聚合物 R 1 全热塑性 含有轻度的交联键 R 1 半热塑性 优点 加工成型时很稳定 可再生 机械性能优良 缺点 永久变形较大 耐化学药品性能较差 一步法熔融连续生产工艺 一步法溶液生产工艺 反应平稳 易于控制 产品性能好 但溶剂易挥发 需要回收 毒性较大 c 一步法生产工艺 36 聚氨酯橡胶反应式 浇注型 原料流动性较好 制备复杂形状的制品 设备投资少 产量大 70 还可喷涂加工以及制取泡沫弹性体用于防震橡胶 混炼型 可直接采用通用型橡胶的加工设备 但性能不及其它方法 仅生产其它方法不易加工的橡胶制品 如薄膜 热塑型 可用一般的热塑性塑料的加工方法进行加工与成型 不含一级交联键的热塑性聚合物可再生使用 4 几种加工方法比较 2 两步法 第一步 二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为 NCO基团的预聚物 第二步 预聚体进行扩链或交联 扩链反应 预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程 PU树脂扩链剂主要为水 二