统计物理第九章.ppt

统计物理学第四章系综理论 量子力学规律牛顿力学规律 统计力学规律 微观 宏观 热力学 统计物理 粒子运动状态的描述 粒子 指组成宏观物质系统的基本单元 粒子运动状态是指他的力学运动状态经典描述 遵从经典力学的运动规律量子描述 遵从量子力学的运动规律 粒子运动状态的经典描述 一维 线性 谐振子 能量恒定的轨迹为椭圆 问题 一维阻尼谐振子的相轨迹 相空间 微观运动状态空间 相轨迹 描述微观运动状态的变化轨迹 粒子运动状态的量子描述 一维无限深势阱 粒子运动状态的量子描述 电子 1 近独立的粒子组成的系统 组成系统的粒子间相互作用很弱 可以被忽略 空间子相宇 维数2r N个全同粒子组成的系统的微观运动状态同一 空间N个代表点分布来表示 变化 N点分布变化 2 组成系统的粒子间有相互作用的情况 不可以被忽略 空间相宇 维数2Nr N个全同粒子组成的系统的微观运动状态 空间1个代表点来表示 微观状态变化 代表点沿正则方程轨迹 轨道 系统的微观运动状态 量子化的相空间 我们希望保留相空间的概念 图象 但是 由于不确定原理 粒子的坐标和动量不能同时无限精确地确定 它在某一时刻的运动状态就不能用相空间中一个点来表示 而只能用一个区间来表示 对自由粒子而言 它的位置不确定范围扩展到整个空间 所以 在严格的量子语言之中 企图在相空间描述它的运动状态是不现实的 怎么办 承认能级的量子化 保留轨道概念 半经典近似 经典粒子的一个运动状态 相应的 空间的一个点 量子粒子 自由度r 的一个量子态 相应的 空间中的一个体积为hr的相格 半经典近似相格 在同一相格内 不能存在两个不同的量子态 一个量子态可以同时有两个以上的粒子处在该态 一个相格中也可以有两个以上的粒子 玻色子 把经典的连续的 空间变成 相格 式的量子化的 空间 从而使每一个量子态与一个相格相对应 这种处理虽然承认了量子粒子的状态是一些分立的量子态 但还是离不开用坐标和动量去描述粒子的微观运动状态 因而这种处理是一种半经典近似处理 不是一种彻底的量子力学处理 但这种处理可以几何化描述 很形象 在统计物理中很使用 把求和换成积分 半经典近似 无数实例表明 微观粒子的每一个可能的运动状态 量子态 都对应于相空间中大小为的hr体积元 r代表粒子的自由度数 态密度 量子态的密度 经典力学的态密度 显然 在相空间 态密度永远是常数 因为 每一个量子态占据着相同的体积 但更多的时候 我们关心的是能量表达中的态密度 即 某个能量值附近单位能量范围内的量子态数 量子化的相空间 体系的量子化的相空间 多粒子体系的每一个可能的运动状态 量子态 都对应于相空间中大小为的hNr体积元 N代表粒子个数 r代表粒子的自由度数 所以 同单粒子的情况类似 多粒子体系相空间的体积决定了体系的微观运动状态的数目 第四章系综理论 相空间 刘维尔定理统计系综微正则分布正则分布巨正则分布固体热容量的德拜 声子 理论 4 1系综理论 I 系综理论的基本概念及适用范围 系综理论的引入 系综理论的适用范围 空间 II 宏观物理量统计平均值公式 III 统计系综及系综平均值引入统计系综的原因系综与体系的关系引入系综后对平均值公式的理解IV 刘维尔定理 4 1系综理论 I 系综理论的基本概念及适用范围 系综理论的引入 玻耳兹曼统计理论玻色统计理论费米统计理论 力学性质相同的近独立粒子组成的经典力学体系 针对只有一种组元的化学纯体系 4 1系综理论 实际体系 单个粒子的能量粒子间相互作用势能不能再看成近独立的粒子 建立一般物理体系的统计理论 4 1系综理论 吉布斯 处理平衡态统计物理的普遍理论 系综理论 4 1系综理论 统计理论解决问题的三个方面 如何描写体系的微观运动状态 包括力学描述和几何描述 如何进行统计平均 核心问题是如何求统计权重 即分布函数 如何求热力学量 给出热力学方程 4 1系综理论 系综理论的适用范围 系综理论 平衡态统计物理的普遍理论 可以应用于有相互作用的粒子组成的系统 空间 设粒子的自由度为r 经典力学告诉我们 粒子在任一时刻的力学状态由粒子的r个广义坐标q1 q2 qr和与之共轭的r个广义动量p1 p2 pr在该时刻的数值确定 粒子的能量 是其广义坐标和广义动量的函数 如果存在外场 还是描述外场参量的函数 为了形象地描述粒子的力学运动状态 用q1 q2 qr p1 p2 pr共2r个变量为直角坐标 构成一个2r维空间 称为 空间 粒子在某一时刻的力学运动状态可用 空间中的一点表示 称为粒子力学运动状态的代表点 当粒子的运动状态随时间改变时 代表点相应地在 空间中移动 描画出一条轨道 称为相迹 空间 粒子在 空间的描述 由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态 在 空间中用N个代表点表示 随着时间的变化 系统运动状态的变化由N个代表点在 空间中的N条运动轨迹 即N条线代表 空间 空间性质 i 空间是人为想象出来的超越空间 是个相空间 引进它的目的在于使运动状态的描述几何化 形象化 以便于进行统计 空间中的一个代表点是一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子 ii 在经典力学范围 在无相互作用的独立粒子系统中 任何粒子总可找到和它相应的 空间来形象地描述它的运动状态 但不是所有的粒子的运动状态可以在同一 空间中描述 iii 子相宇 4 1系综理论 空间 设力学体系是由M种粒子组成 第i种粒子的自由度是ri 粒子数为Ni则体系自由度是要确定 q1 q2 qf p1 p2 pf 共2f个广义坐标和广义动量 以这2f个变量为直角坐标 构成一个2f维空间 称为 空间 系统在某一时刻运动状态就由这2f个变量所确定的 空间中的一个点表示 4 1系综理论 哈密顿正则方程 当系统从某一点出发随时间变化的时候 其微观运动状态的变化即可以用相空间中代表点运动轨迹来表示 4 1系综理论 空间性质 是人为想象出来的相空间 引入的目的在于形象化地描述体系的微观运动状态 空间中一个有物理意义的代表点代表体系的一个微观运动状态 而不代表一个体系 体系存在于坐标空间中而不是在 空间中 随着时间的变化 体系微观运动状态随时间的变化表示为代表点运动的轨迹 4 1系综理论 空间性质 任何体系总可以找到和它相对应的 空间来形象地描述它的微观状态 但并不是任何不同的体系的微观运动状态都可以用一个 空间描述 只有那些力学性质完全相同 比如说自由度等都一样的体系才能用同一个 空间描述它们的运动状态 4 1系综理论 空间性质 对保守力学体系 有H E 常数在一般物理问题中 哈密顿函数H及其微商均为单值函数 所以在 空间中 代表点运动转变永不相交 相宇 4 1系综理论 II 宏观物理量统计平均值公式 宏观物理量是相应的微观量对系统所有微观状态的统计平均值 不重要 去掉时间因素 4 1系综理论 吉布斯统计系综的概念 把本来是一个体系 在微观长的时间内 由于微观运动状态的变化而在 空间对应的大量代表点的问题 想象为许多不同体系 在同一时刻t 它们各自的运动状态在 空间对应许多代表点的问题 这样 原来一个体系在不同时刻的代表点 就变成了许多不同体系在同一时刻的代表点来处理 时间因素就不出现了 吉布斯把这些想象出来的体系的集合称为统计系综 简称系综 系综是大量性质完全相同的力学体系的集合 这些力学体系各处在不同的运动状态 4 1系综理论 空间中体积元 dqdp dq1 dqfdp1 dpft时刻 系统中的微观运动状态处在 空间体积元dpdq内的概率满足归一化条件 4 1系综理论 某一微观量B q p 对所有可能微观运动状态的平均值为 与微观量相应的宏观物理量 4 1系综理论 III 统计系综及系综平均值引入统计系综的原因系综与体系的关系引入系综后对平均值公式的理解 4 1系综理论 a 引入统计系综的原因对于有相互作用的体系 不能把体系中的单个粒子作为统计个体 而应把整个体系作为统计个体去考虑 体系不同的微观状态在 空间中的大量代表点看成大量相同体系处在各自独立微观状态时在 空间代表点的集合 Gibbs引入系综的概念 由于系综中每个体系所处的微观状态是各自独立的 这样系综就相当于一种新的独立子系组成的大体系 注意 系综是统计理论的一种表达方式 而不是实际的物体体系 实际的物体仍是我们所研究的对象 4 1系综理论 b 系综与体系的关系系综中各个体系除所处的微观运动状态不同外 其它性质完全相同 系综中体系的数目为所研究的物体在给定的宏观条件下一切可能的微观运动状态数的总和 4 1系综理论 c 引入系综后对平均值公式的理解宏观物理量是相应的微观量对体系一切可能的微观运动状态的统计平均理解为 对系综平均 经典 量子 物理量的系综平均此平均 所有可能的微观状态上的平均彼平均 最概然分布的微观状态上的平均 对于近独立粒子的孤立系统 二者等价 保守力学体系在 空间中代表点运动的特点刘维尔定理 保守力学体系 能量守恒体系 在 空间中的代表点的密度在运动中保持不变 刘维尔定理 代表点在运动中没有集中和分散的倾向 在 空间中看来 代表点在新区域中的密度和在老区域中的密度相等 开始时 如果代表点密度均匀 则在运动过程中的任何时刻 密度也一定均匀 从数学上看 d dt表示追随代表点一起运动时 随时间的变化率 t表示在 空间中固定某点 q1 q2 qf p1 p2 pf 来看 随时间的变化率 刘维尔定理表明 在运动过程中 不随时间而改变 从数学上来看 应表示为 d dt 0 刘维尔定理 该式确定相空间中的一个曲面 称为能量曲面 孤立系统运动状态的代表点一定位于能量曲面之上 刘维尔定理 刘维尔定理 证明 刘维尔定理 计算通过平面qi进入d 的代表点数 d 在平面qi上的边界面积为 刘维尔定理 在dt时间内通过dA进入d 的代表点必须位于以dA为底 以为高的柱体内 柱体内的代表点数是同样在dt时间内通过平面qi dqi走出d 的代表点数为两式相减 得到通过一对平面qi及qi dqi净进入d 的代表点数为 刘维尔定理 刘维尔定理 刘维尔定理 保持不变 说明刘维尔定理是可逆的 刘维尔定理完全是力学规律的结果 其中并未引入任何统计的概念 刘维尔定理 哈密顿量决定相轨迹 系统的运动状态随时间而变 遵从哈密顿正则方程 若H不显含t 则为运动守恒量对于孤立系统 哈密顿量就是它的能量 包括各个粒子的动能 相互作用势能 以及它们在外场中的势能 正则 简单 对称canonical simpleandsymmetric 几个重要知识点 能量曲面 相空间中的等能量的点 系统运动状态 构成的曲面能量守恒使得孤立系统的运动状态的代表点始终位于能量曲面之上 哈密顿量和它的微商是单值函数 经过相空间任何一点轨迹只能有一条 系统从某一初态出发 代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线 或者是一条自身永不相交的曲线 当系统从不同的初态出发 代表点沿相空间中不同的轨道运动时 不同的轨道也互不相交 几个重要知识点 如果系统的运动遵从哈密顿 正则 方程 那么在相空间中的轨道上 代表运动状态的点的密度不随时间变化 图象 运动状态 点 在相空间的演化 可以看作一种流 哈密顿方程的特性决定了这个流无源无汇 即 散度为零 所以 流密度为常数 刘维定理的说明 刘维定理的说明 刘维定理是可逆的刘维定理完全是力学规律的结果 其中未引入任何统计的概念根据量子力学也可以证明刘维定理 4 2微正则系综理论 体系用一组完备的宏观参量描述的状态称为宏观状态 用广义坐标和广义动量或者波函数 量子数 描述的状态称为微观状态 用统计分布规律描述的状态称为统计态 宏观系统分类 孤立体系 和外界既不交换能量 也不交换物质 这种约束可用Ni E V描述 封闭体系 和外界可以交换能量 但不交换物质 这种约束可用Ni T V描述 开放体系 和外界既可交换能量 也可交换物质 这种约束可用 i T V描述 4 2微正则系综理论 1 孤立系宏观条件孤立系 N V以及孤立系的总能量H恒定不变 微观状态的代表点分布在能量曲面上 微扰 体系的能量变化非常小 E H E E 其中 E 0孤立系宏观条件 确定的N V以及微扰 微正则系统 满足孤立系宏观条件的系统 测不准原理 不可能完全孤立 系综统计基础 等概率原理 1 刘维定理 相轨迹上所有相点都是等概率的 等密度 2 吉布斯各态历经假说 经过足够长的时间 相轨迹历经整个等能面 3 假设 E到E E内一切轨道的常数概率密度都相等 刘维定理 各态历经假说 假设等概率原理 对平衡状态的孤立系统 在E到E E能量范围内的所有可能的微观状态上概率密度就都相等 是不随时间改变的常数 这就是等概率原理 也称为微正则分布 4 2微正则系综理论 2 微正则系统的分布函数依据等概率原理 孤立系每个微观态出现的概率 系统的分布函数 4 2微正则系综理论 3 微正则系综的平均值公式其中 E H E E 满足归一化条件 微正则分布的热力学公式 考虑一个孤立系统A 0 它由微弱相互作用的两个系统A1和A2构成 以 1 N1 E1 V1 和 2 N2 E2 V2 分别表示当A1和A2的粒子数 能量和体积分别为N1 E1 V1和N2 E2 V2时各自的微观状态数 这时复合系统A 0 的微观状态数 0 E1 E2 为 除 微正则分布的热力学公式 微正则分布的热力学公式 微正则分布的热力学公式 微正则分布的热力学公式 微正则分布的热力学公式 微正则分布的热力学公式 知道微正则分布求热力学函数的程序 4 3正则系综理论 正则系综研究封闭体系 微正则分布处理的是具有确定粒子数N 体积V和能量E的系统 实际问题 是具有确定N V和T的系统 这种宏观条件下系综分布函数称为正则分布 孤立体系可以看成封闭体系的一个特例 因而也可用正则系综讨论 4 3正则系综理论 1 封闭系客观条件封闭系 系统与外界有能量交换 无物质交换 设想为系统与一大热源接触 且达到平衡 大热源 理论上指无穷大的物质系统 不管取走多少能量温度仍保持不变 物理上指温度恒定的热源 实际上指温度为T的环境 宏观条件 N V T不变 4 3正则系综理论 2 正则系综的分布函数 4 3正则系综理论 S 体系处于具有某一能量ES的微观状态S的概率 r E 0 ES 体系处于某一微观态S的整个复合体系可能的微观状态数 S r E 0 ES 4 3正则系综理论 4 3正则系综理论 S r E 0 ES S e Es 量子体系 4 3正则系综理论 正则系统分布函数的经典表达式 4 3正则系综理论 3 正则系综热力学公式内能 4 3正则系综理论 广义力 压强 4 3正则系综理论 熵 是积分因子 4 3正则系综理论 能量涨落 4 3正则系综理论 正则分布 4 3正则系综理论 对于宏观的系统 能量的相对涨落是极小的 4 4巨正则系综理论 1 什么是巨正则系综巨正则分布 具有确定的体积V 温度T和化学势 的系统的分布函数 系统与源合起来构成孤立系统 E Er E 0 N Nr N 0 E E 0 N N 0 4 4巨正则系综理论 1 什么是巨正则系综巨正则系综 将处在平衡态 满足上面准封闭条件 大热源大粒子源条件 系统与源之间交换粒子 能量 但各处在不同微观状态的大量热力学体系的集合称为巨正则系综 4 4巨正则系综理论 2 巨正则系综的分布函数复合系统是孤立系统 在平衡状态下它的每一个可能微观状态数出现的概率是相等的 4 4巨正则系综理论 4 4巨正则系综理论 4 4巨正则系综理论 巨正则分布的经典表达式 巨配分函数为 4 5固体的热容量 对于处在温度为T的平衡状态的经典系统 粒子能量中每一个平方项的平均值等于 能量均分定理 U 3NkT Cv 3Nk 4 5固体的热容量 爱因斯坦模型 4 5固体的热容量 问题 爱因斯坦固体比热理论在定量上与实验符合得不好 实验测得的CV趋于零更慢 原因 假设 3N个振子频率相同 kT则3N个振子同时被冻结 金刚石 4 5固体的热容量 VibrationPhonon 4 5固体的热容量 1 1 mode 1 2 mode 2 1 mode 2 2 mode 4 5固体的热容量 4 5固体的热容量 将固体中原子的微振动变换为近独立的简正振动 根据量子理论 3N个简正振动能量是量子化的 4 5固体的热容量 U0是结合能 4 5固体的热容量 德拜理论 将固体看作连续弹性媒质 3N个简正振动是弹性媒质的基本波动 固体上任意的弹性波都可分解为3N个简正振动的叠加 可用波矢和偏振标志3N个简正振动 在 到 d 范围内简正振动数为 4 5固体的热容量 假设存在一个最大的圆频率 D上式给出 D与原子密度N V 弹性波速间的关系 德拜在1912年提出的 称为德拜频谱 D称为德拜截至频率 4 5固体的热容量 4 5固体的热容量 引入德拜函数 4 5固体的热容