10万吨合成氨 变换系统设计.doc

北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 第一章 总论 1 1 设计对象 1 1 1 设计对象和规格 本设计为年产 10 万吨的合成氨工程项目工艺设计 产品为液氨 其规格如下 GB536 1988 标准中液氨的规格 指 标 指标名称 优等品一等品合格品 氨含量 99 999 899 6 残留物含量 0 1 重量法 水份 0 1 油含量 mg kg 5 重量法 铁含量 mg kg 1 1 1 2 液氨的性质 液氨为无色液体 25 时其密度为 0 6028 l 标准大气压下沸点为 33 4 它 是一种有腐蚀性 有毒的物质 极易挥发成气氨 具有强烈的刺激性 对人体能引起 腐蚀和窒息作用 与空气混合浓度达到 15 27 范围时 形成爆炸混合气体 介于液氨的以上性质 储存时需用专门的液氨储罐 用液氨槽车装运或液氨钢瓶 充装 1 1 3 原料和燃料规格 合成氨厂常用的原料有天然气 煤 焦油等 其中以煤 焦 为原料的占了百分 之六十以上 以油为原料和以气为原料的只占到百分之三十几 而且从我国能源结构 储量 供应和消耗情况来看 油制氨也将为煤制氨所逐渐取代 由于贵州富含煤矿资源 以煤为原料和燃料生产氨更能体现资源的合理利用 现 采用贵州钟山煤 其规格见表 1 1 表 1 1 灰份 平均 挥发份 含硫 发热量 J g 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 12 7 6 2 8 34000 1 1 4 产品的用途及其在国民经济中的重要性 在国内外 合成氨主要用于氮肥生产 它被大量地加工成各种氮肥 如 碳酸氢 铵 硫酸铵 硝酸铵 氯化铵 尿素 氨水及其他含氮复合肥料等 都是直接用合成 氨做原料加工而成 除用作制造化学肥料外 氨在化学工业上还被用作制造炸药和各种化学纤维和塑 料 以氨为原料可制得硝酸 进行再制造硝酸铵 硝化干油 三硝基甲苯和硝基纤维 素等炸药 在化纤和塑料工业中 则以氨 硝酸和尿素等作氮源 生产己内酰氨 尼 龙 6 单体 己二胺 人造丝丙烯腈 酚醛树脂和脲醛树脂等产品 氨的其他工业用途也十分广泛 例如 在制冷 空调 冷藏等系统的制冷剂 在 冶金工业中用来提炼矿石中的铜 镍等金属 在医药工业中用作生产磺胺类药物 纤 维素 蛋氨酸和其他氨基酸等等 1 2 建厂位置的选择 厂址选在贵州郎岱 郎岱镇位于贵州省西部 六盘水市东南部 六枝特区南部 地处北盘江上游 境内属北亚热带季风气候 具有雨热同季的特点 气候温和 雨量充沛 年平均气温 15 3 无霜期 279 天 年均日照 1253 小时 年均降水量 1260 毫米 它地 处喀斯特地貌的溶丘谷地 地势平坦 该镇地处交通线上 境内有晴新线 郎洒线 郎中线 郎关线以及建成通车的水黄高等级公路 交通四通八达 十分便利 它紧邻 白岩脚水库 场区水文地质条件简单 地下水及地下暗河埋深均大于 30m 水质较好 对混凝土无侵蚀性 适宜建厂 其具体地图如下 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 1 3 全厂生产路线选择论证 本厂设计是以煤焦为原料生产液氨 将液氨作为产品直接出售 其基本生产路线 如下 1 3 1 造气阶段 煤的气化过程是一个热化学过程 它是以煤或煤焦 半焦 为原料 以氧气 空 气 富氧或纯氧 水蒸汽或氢气等作气化剂 或称气化介质 在高温条件下通过化 学反应煤或煤焦中可燃部分转化为气体的过程 本设计以固定层间歇气化法制半水煤气 它以煤焦为原料 以空气 水蒸气为气 化剂 在高温条件下制取煤气 作为合成氨的原料气 它用间歇式气化炉 采用空气 蒸汽进行气化 不需要昂贵的氧气制造装置 固 定层间歇气化法每一个工艺循环分五步进行 1 吹风 以空气为气化剂 空气自下而上通过燃料层 目的是通过碳与氧反应 放出热量 并储存于燃料层中 为制气阶段提供热量 2 上吹制气 以蒸汽为气化剂 自下而上通过燃料层 碳与蒸汽和氧混合反应 生成半水煤气 3 下吹制气 此阶段同上吹制气目的相同 为 下吹制气 4 二次上吹 下吹制气后 蒸汽改变方向 自下而上通过燃料层 既生产水煤 气 又能排尽 5 空气吹净 空气自下而上通过燃料层 生产空气煤气 将原来的炉上部残留 水煤气一并排入气柜储存 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 对于吹风阶段 以空气为气化剂 有如下反应 QCOOC 22QCOOC 222 QCOOCO 2222QCOCCO 22 对于制气阶段 水蒸气为气化剂 有如下反应 QHCOOHC 22 2汽QHCOOHCO 222 汽 主还原层中生成的二氧化碳在次还原层被还原成一氧化碳 QCOCCO 22 当温度较低时 亦有 QCHHC 42QHCOOHCO 222 汽 其具体工艺流程如下 1 吹风阶段 2 上吹阶段 3 下吹阶段 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 4 二次上吹阶段 5 吹净阶段 工作循环阶段气体流向及阀门开闭情况如下 表 1 2 阀门开闭状态 阶段 1234567 吹气 一次上吹 下吹 二次上吹 空气吹净 注 阀门开启 阀门关闭 1 3 2 净化阶段 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 任何制气方法制得的粗原料气 除含有氢和氮外 还含有硫化氢 一氧化碳和少 量氧及惰性气体 这些物质绝大部分对氨合成催化剂均有毒害 需要进行脱除 它主要包括以下几个阶段 脱硫 变换 脱碳及原料气最终净化 现分述如下 1 脱硫 半水煤气中硫化物主要有无机硫硫化氢 约占硫化物总量的 90 另外还有有机硫 如 二硫化碳 硫氢化碳 硫醇 硫谜和噻吩等 硫化物能使催化剂中毒 使其活性 和寿命显著降低 危害产品质量 对设备亦有腐蚀作用 在合成氨生产中 要求经过 脱硫后的半水煤气中硫化氢的含量在 0 07g m3 标 以下 碳化气中硫化氢的含量在 0 01g m3以下 工业脱硫有干法脱硫和湿法脱硫两种 虽然干法脱硫率高 但一般用于含硫较低 的情况 对于含有大量硫化氢的气体 通常采用湿法脱硫 本设计采用湿法脱硫中的 改良 ADA 法 ADA 是蒽醌二磺酸 Anthraquinone Disulphonic Acid 的英文缩写 改良 ADA 法脱硫反应历程如下 1 脱硫塔中的反应 以 PH 8 5 9 2 的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物 323 NaHCONaHSSHNaCO 硫氢化物与偏钒酸钠反应转化成元素硫 SNaOHOVNaOHNaVONaHS2442 94223 氧化态 ADA 氧化焦性偏钒酸钠生成偏钒酸钠 242 232942还原态氧化态ADANaVONaOHOHADAOVNa 2 再生过程中的反应 还原态 ADA 被空气中的氧氧化为氧化态 然后溶液用泵送入吸收塔循环使用 OHADAOADA222 2 2 氧化态还原态 改良 ADA 溶液组分中 碳酸钠 作吸收介质 ADA 为析硫的载氧体 偏3NaCO 钒酸盐为 ADA 析硫过程的催化剂 溶液中加入酒石酸钾钠的目的在于稳定溶液中的钒 防止生成 钒 氧 硫 复合物沉淀 国内改良 ADA 法脱硫遇到的最大问题是易发生硫磺堵塞脱硫塔内的填料 其主要控制 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 指标见表 1 3 表 1 3 总碱度PH 值 ADA 3NaVO644OHKNaC吸收温度 0 4N8 5 9 23 5g L1 2g L1g L15 40 3 湿法脱硫流程图如下 2 变化工序 见后 由于中串低工艺技术非常成熟 其催化剂比较便宜且起始温度高 能够快速达到 反应平衡 故本设计采用中串低工艺 中变炉采用 B113 型铁铬催化剂 低变炉采用 B302Q 催化剂 其具体工艺见后 3 脱碳阶段 在变换气中 除含有氨合成所需要的氢和氮外 还含有相当量的二氧化碳气体 15 40 及其他气体 二氧化碳气体不仅不是氨合成所需要的 而且对氨合成催化 剂有毒害作用 所以 必须予以清除 工业上常用的脱碳方法为溶液吸收法 它分为两大类 一是循环吸收过程 即吸 收二氧化碳后在再生塔放出纯的二氧化碳 以便作为原料 二是将吸收二氧化碳过程 与生产产品联合起来同时进行 循环过程又分为物理吸收法 利用二氧化碳能够溶解于水或有机溶剂这一特性 和化学吸收法 用碳酸钾 有机胺和氨水等碱性溶液为吸收剂 利用二氧化碳具有酸 性特性而进行反应将其吸收 本设计采用使用较广的改良热钾碱法 1 碳酸钾水溶液具有强碱性 它与二氧化碳的反应为 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 32322KHCOOHCOKCO 反应生成的碳酸氢钾在减压和受热时 又可放出二氧化碳 重新生成碳酸钾 因 而可以循环使用 为了提高反应速率 吸收在较高温度 105 130 下进行 因而称 为热碳酸钾法 但在此温度范围 吸收速率仍太慢 故加入二乙醇胺活化剂 从而大 大加快了反应速率 称之为改良热钾碱法 它采用五氧化二钒为缓蚀剂 活化剂 Ca 代表活化剂 加速热钾碱吸收二氧化碳机理为 形成复合物 CaCOCaCO 22 复合物水解 CaHHCOOHCaCO 322 离子瞬间平衡 OHOHH2 合计净效果 32HCOOHCO 由于溶液中存在的离解瞬间平衡 3HCO HCOHCO 2 33 故得总吸收方程式 32 2 322HCOOHCOCO 对于有机胺 以为代表 其反应机理为 NHR R NHCOORRNHRRCO 2 HNHRRHCOOHNHCOORR32 由于 较 慢 故遵循 穿梭 原理 即有机胺再生反应只在流体主体中进行 而消耗的有机胺需由液体主流靠扩散来供给 2 改良热钾碱法脱碳为化学吸收和化学再生过程 为了节约再生热量消耗 现 均采用两段吸收和两段再生流程 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 脱碳的生产流程 1 吸收塔 2 再生塔 3 再沸器 4 分离器 5 换热器 6 水力透平 7 冷凝器 3 工艺条件的选择 a 碳酸钾浓度 提高碳酸钾的浓度能够增加溶液对二氧化碳的吸收能力 但其受 结晶溶解度影响 碳酸钾浓度在 40 以下 116 时 即使碳酸钾全部转化为碳酸氢钾 也不会结晶 故 40 的碳酸氢钾浓度是最大值 工业上一般取其浓度在 27 30 质量 b 活化剂含量 在改良热钾碱法中 活化剂 DEA 含量约为 3 0 左右 含量过高 吸收速率增加不会太明显 只会增加活化剂的损耗 c 缓蚀剂含量 本法以偏钒酸盐为缓蚀剂 开车时 总钒浓度为 0 7 0 8 以上 质量分数 以计 正常操作时 总钒含量可保持在 0 5 左右 其中五价钒为3KVO 总钒含量的 10 以上即可 d 消泡剂 常用硅酮型 聚酮型以及高级醇等 它只能在起泡时间断或连续加 入约为几个到几十个 ppm 即可 e 吸收压力 提高压力可增加吸收推动力 一煤焦制氨时 压力多为 1 8 2 0MPa f 吸收温度 在两段吸收和两段再生流程中 半贫液温度和再生塔中温度几乎 相等 它取决于再生操作压力和溶液组成 约为 110 115 而贫液通常为 70 80 4 原料气最终净化 经过一氧化碳变换和二氧化碳脱除后的原料气尚含有少量的一氧化碳 二氧化碳 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 氧和硫化氢等气体杂质 为了防止它们对合成氨催化剂的毒害 原料气在送往合成前 还需要有一个最后净化的步骤 称之为 精练 原料气的精练一般有三种 即铜氨液吸收法 甲烷化法和深冷液氨洗涤法 对于 煤间歇制气的中 小型煤厂长采用铜氨液吸收法 1 铜氨液是由铜离子 主要为亚铜离子 酸根及氨组成的水溶液 工业上一 般采用醋酸铜氨液 由于铜不能直接溶于醋酸与氨中 制备时须加空气使铜被氧化为高价铜 再络合 OHACNHCuONHHACCu 224323 2 2842 生成的高价铜再把金属铜氧化为低价铜 从而使铜逐渐溶解 ACNHCuCuACNHCu 23243 2 溶液中为没有吸收能力 但为了保证金属铜折出必须保证存在 2 43 NHCu CuACNHCuACNHCu 22323 22 溶液中与总和为总铜 二者之比为铜比 工业醋酸铜氨液组成见表 Cu C 2 Cu C 2 Cu Cu C C 1 4 表 1 4 组分总铜低价铜高价铜铜比总氨醋酸 CO2CO 范围2 0 2 61 8 2 20 3 0 45 79 112 2 3 5 1 5 0 05Ln L 碳化流程 2 372 040 336 29 142 270 96 水洗流程 2 372 040 336 210 12 271 74 2 铜液吸收反应 铜氨液能吸收气体中 CO CO2 H2S 和 O2 其反应为 a 吸收一氧化碳 23 NHCu molKJCONHCuCONHCu 4 52 3324 液相 b 游离氨吸收二氧化碳 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 4223 2COONHNHCONH 342242 2HCONHCOOHCOONHNH C 低价铜吸收氧 molKJOHNHCuONHNHNHCu 8 348244434 2 2 432342 此为瞬间不可逆反应 能完全除氧 但在铜液再生时 须将高价铜离子还原 以 调节铜比在正常围之内 d 游离氨吸收 H2S 并形成 Cu2S 沉淀 HSNHSHNH 423 34223 222NHNHSCuHSNHCu 此法要求进入铜洗原料中 H2S 含量小于 5ppm 3 铜液再生过程 铜氨液吸收了 CO CO2 H2S 和 O2后 便失去了原有的吸收能力 必须将其解吸 再生 恢复其吸收能力 再生过程包括以下内容 将 CO CO2 H2S 从铜氨液中解吸出 来 将被氧化的高价铜还原为低价铜 调节铜比 补充所消耗的氨 乙酸和铜 并将 铜氨液冷却至吸收所应维持的温度 其基本原理如下 a CO CO2 H2S 的解吸反应 解吸反应是吸收反应的逆反应 其反应式如下 QNHCOAcNHCuCOAcNHCu 32323 QOHCONHCONH 223324 2 QSHNHSNH 2324 2 温度 压力对再生过程的影响与吸收相反 再生反应在高温和低压下进行 b 高价铜被还原为低价铜的反应 其离子方程式如下 QNHNHCOCuOHCONHCu 432223 22 2 2金属铜 生成的金属铜在高价铜的存在下再被氧化为低价铜 QCuCuCu 2 2 与此同时 高价铜也有可能被 CO 还原为低价铜 QHCOCuOHCOCu 222 22 2 在铜比过高时 反应 平衡向左移动 会导致金属铜沉淀析出 因此 维持一定 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 浓度的必要的 2 Cu c 补充所消耗的氨 乙酸和铜 并冷却降温 铜氨液再生过程中 由于加热温 度升高 导致铜氨液中的氨 乙酸挥发一部分 故 必须补充一部分 4 铜氨液洗涤的条件和操作 a 压力 铜氨液洗涤的压力取决于铜液的吸收能力和气体精练度以及经济比较方面的考虑 由前面的吸收平衡可知 铜液的吸收能力与一氧化碳的分压有关 同时 为了达到气 体精练的要求 总压需要高达 8 0MPa 以上 从经济方面考虑 总压过大 会导致功消 耗加大 故 在保证铜液较高的吸收能力和精练要求的前提下 尽可能采用较低的操 作压力 一般 铜液洗涤的压力在 12 0MPa 上下 b 温度 降低吸收温度有利于吸收平衡 a 增大 能增加铜液的吸收能力 并提高气体的 精练度 但是 温度的降低需要消耗冷冻量 为此 温度不能过低 一般为 8 12 为 宜 c 铜液洗涤塔的操作 铜液洗涤塔为一高压操作的填料塔 它确保合成气精练的质量 是合成氨厂关键 设备之一 维持精练气质量合格 一氧化碳和二氧化碳的总含量低于 10 20ppm 和防止铜液 塔带液 出口气夹带铜液 是铜液塔主要的操作内容 1 3 3 氨合成 合成工段的任务是在适宜的温度 压力条件下 借助于氨合成催化剂的作用 将 经过精练的氮氢气合成为氨 然后将所得的气氨冷凝分离出来 1 反应原理 氨合成的化学反应式为 QNHHN 322 23 氨的合成是一个可逆放热反应 从平衡观点来看 要使氨的平衡 产率高 应采取 较低的反应温度 但从化学反应速率的观点来看 提高反应温度总能使反应速率加快 在实际的生产中 反应温度的选择主要决定于氨合成催化剂的性能 对于氨合成来说 增加压力对合成有利 既能增大平衡转化率 又能够加快反应速率 但压力不宜过高 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 否则 不仅增加压力的消耗 而且对设备和材料的要求也相应提高 氨合成反应的进行是按照 H2 N2 3 的比例消耗的 因此提高氢气 氮气的分压 维 持 H2 N2 3 可以提高平衡氨含量 纯 3H2 N2混合气体的平衡氮含量 102 3 NH y 压力 MPa 温度 0 101310 1315 2020 2730 4040 53 3500 8437 8646 2152 4661 6168 23 3600 7235 1043 3549 6258 9165 72 3800 5429 9537 8944 0853 5060 59 4000 4125 3732 8338 8248 1855 39 4200 3121 3628 2533 9343 0450 25 4400 2417 9224 1729 4638 1845 26 4600 1915 0020 6025 4533 6640 49 4800 1512 5517 5121 9129 5236 03 5000 1210 5114 8718 8125 8031 90 5200 108 8212 6216 1322 4828 14 5400 087 4310 7313 8419 5524 75 5500 076 829 9012 8218 2323 20 同时 空速和催化剂亦对氨合成有较大的影响 2 氨合成催化剂 长期以来 人们对氨合成催化剂做了大量的研究工作 发现以铁为主体并添加促 进剂的催化剂价廉易得 活性良好 使用寿命长 从而被广泛使用 目前 大多数铁催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备 铁系催化 剂活性组分为金属铁 未还原前为氧化亚铁和四氧化三铁 不含促进剂的铁催化剂不 仅活性低 而且耐热性 耐毒性也不理想 故加入各种金属氧化物作为促进剂来改善 铁系催化剂的各种性能 作为促进剂的成分有氧化铝 氧化钾 氧化钙 氧化镁 氧 化硅 氧化钡 氧化钴等 氨合成催化剂中氧化铁 Fe2O3和 FeO 并不能增加氨合成的反应速度和压力 用 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 真正的催化剂作用的是具有金属铁 因此 必须在适当的温度和压力下 用氢气将 Fe2O3和 FeO 中的氧还原为蒸汽 经过冷凝分离排出 使原来呈 Fe2O3和 FeO 状态的氧 化铁 还原成海绵状的纯铁 Fe 这一过程被称为氨合成催化剂的还原 其化学 反应如下 QOHFeHFe 22 QOHFeOFe 232 2 3 设备 氨合成塔是氨生产的关键设备 由于最适宜温度随氨含量的增大而降低 然而反 应是放热 为了解决该矛盾 需另外采取降温 工业上的降温设备有冷管冷却型 冷 激型 中间换热型 4 氨合成操作的主要工艺控制指标 a 压力 表压 循环机出口 31 4MPa 合成系统压差 3 0MPa 液氨贮槽 1 6MPa 废热锅炉副产蒸汽压力 1 27MPa 气氨总管压力 0 2MPa 系统升 降压速率 0 4 0 6MPa b 气体温度 催化剂床层热点温度 按催化剂生产厂提供指标执行 催化剂床层热点温度波动范围 5 合成塔塔壁温度 上 中 下 120 合成塔一次出口温度 60 10 进第一水加热器温度 水流程 300 进废热锅炉温度 汽流程 300 320 出第一水加热器温度 水流程 213 出废热锅炉温度 汽流程 213 进第二水加热器温度 水流程 127 进水加热器温度 汽流程 127 进水冷器温度 90 出水冷器温度 37 热气出冷交换器温度 15 5 出氨冷凝器温度 10 c 热水温度 进第一水加热器温度 水流程 132 进废热锅炉温度 汽流程 116 出第一水加热器温度 149 d 气体成分 进合成塔氨含量 2 5 出合成塔氨含量 15 5 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 循环气惰性气体 CH4 Ar 含量 20 25 微量 CO CO2 25ml m3 正常生产 30 50 ml m3减量生产 50 ml m3停止送气 氢氮比 2 2 2 8 e 液氨贮槽最大充装量不超过总容积 80 f 电加热器绝缘电阻值 0 2M 5 氨合成工艺流程图 图 1 7 合成工段流程图 注 1 氨合成塔 2 水冷器 3 氨分离器 4 循环压缩机 5 滤油器 6 冷凝塔 7 氨冷器 1 3 4 生产方块流程图 根据前面所论述的生产路线可以得出如下的流程图 1 4 工作制度的确定 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 本合成氨厂一年工作日为 300 天 一年大修一次 需 40 天 一个季度中修一次 共需 6 天 小修 1 天 共计约 3 天 工作制度 采取五班三倒 第二章 工艺部分 2 1 重点工序 变换工序的生产基本原理 粗原料气中含有大量的 CO 通常先经过 CO 变换反应使其转化为易除去 CO2和氨合 成所需要的氢 即 molkJHCOgOHCO 19 41 222 催化剂 这是一个可逆放热反应 从化学平衡来看 降低反应温度 增加水蒸气用量 有 利与上述反应想正反应方向进行 提高反应平衡转化率 但是 水蒸气增加到一定值 后 变换率增加幅度会减少 温度对变换反应速率的影响较大 而且对正逆反应速率的影响不一样 温度升高 放热反应即上述变换反应速率增加得慢 逆反应 吸热反应 速率增加得快 因此 当变换反应开始时 反映物浓度大 提高温度 可以加快变换反应 在反应的后一阶 段 CO2和 H2的浓度增加 逆反应速率加快 因此 必须降低反应温度 使逆反应速率 减慢 这样可以得到较高的变换率 提高变换压力 分子间的有效碰撞次数增加 可以加快反应速率 提高催化剂的 生产能力 2 1 1 反应平衡 从热力学角度可以看出 变换系统可以进行以下反应 222 HCOgOHCO OHCHCO 22 OHCHHCO 242 3 由于变换反应催化剂对目的反应 具有良好的选择性 因此 反应平衡只需要考 虑反应 计算又表明 当压力小于 50Mpa 时 可以不考虑压力对平衡常数和热效应 的影响 以 1mol 湿气为基准 和分别代表反应前气体的湿基初始 2 0 CO y 2 0 H O y 0 CO y 2 0 H y 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 mol 分率 以 x 表示一氧化碳平衡变换率 因反应总平衡 mol 数不变 故平衡态气体 中 CO H2O H2 CO2的含量分别 平衡常数可表 00 coCO yy x 22 00 H OH O yyx 2 00 Hco yy x 示为 222 22 00 00 2 00 00 HCOCOH OCO H OCOCOH OCO Pco Pyyxyyx Kp PcoPyyxyyx 由二次方程解得 2 0 4 2 CO UUWV yW x 式中 222 0000 COH OH OH UKp yyyy 1 P KW 222 0000 COH OCOH VKpyyyy 如果粗原料气中含有氧 则可假定先进行氢燃烧不可逆反应 即 OHOH 222 22 计算出平衡转化率 X 求出湿基平衡组成及干气平衡组成 2 1 2 催化剂的选择 在中串低工艺中 催化剂的选择分为两部分 对于中变炉一般采用铁铬系催化剂 目前 广泛采用的铁铬系催化剂是以三氧化二铁为主体 以氧化铬为主要添加物的多 成分铁铬系催化剂 它还原前一般含有三氧化二铁 80 90 氧化铬 7 11 并含有 氧化钾 或碳酸钾 氧化镁及氧化铝等成分 催化剂的各种添加物中 以氧化铬最为重要 由于氧化铬与三氧化二铁晶系相同 制成的固溶体可高度地分散于活性组分四氧化三铁晶粒之间 而使催化剂具有更细的 微孔结构以及更大上午比表面积 氧化铬可提高催化剂的机械强度 抑制析碳等副反 应 还能防止四氧化三铁的结晶成长 提高催化剂耐热性 延长使用寿命 本设计采用 B113 型号催化剂 其主要性能见表 2 1 表 2 1 型号氧化铁 氧化铬 形状颜色直径 mm高度 mm堆密度 Kg L B11378 29 2 片状棕褐色9 0 9 3 5 1 3 1 4 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 表 2 1 续 活化能 比表面积 m2 g E1E2 温度范围 汽 气操作压力 MPa空速 h 1 741779627796 300 5200 7 0 9常压 3 96500 4000 对于低温变换炉一般采用钴钼耐硫宽温催化剂 在制成品中钴和钼一氧化态存在 加入碱催化剂以改善其低温活性 制备工艺为混碾法和浸渍法 再使用时 必须进行 硫化 使氧化钴 氧化钼完全转化为活性组分硫化钴和硫化钼 4222 4CHSHHCS OHCoSSHCoO 22 OHMoSHSHMoO 22223 32 本设计采用 B302Q 型催化剂其特性见表 2 2 表 2 2 型号 CoO MoO 规格比表面积 g 堆密度 Kg L B302Q 1 77 25球3 7 1731 表 2 2 续 遇水强度温度 压力 MPa空速 h 1硫化时间 h H2S mg m 3 不粉分180 4700 7 2 01000 200016 18 160 2 1 3 化学动力学 由于催化剂的选型不同 性能有差异以及操作条件不同 动力学方程式也不同 一般研究认为 进行变换反应时 水蒸汽分子首先被催化剂的活性表面所吸附 并分 解为 H2及吸附态的氧原子 H2进入气相 在催化剂的表面上生成了氧原子的吸附层 当 CO 分子撞击到氧原子的吸附层时即被氧化成 CO2并离开催化剂表面 然后 催化剂 表面又与 H2O 作用 重新生成氧原子吸附层 继续循环作用 上述过程可用下式表示 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 2 22 COKCOOK HOKgOHK 式中 催化剂 K 吸附态氧 O 在这两个步骤中 第二步比第一步慢 因此它是决定反应速度的控制步骤 在变 换反应温度为 450 500 的条件下 扩散步骤支过程珠影响可忽略不计 但在更高 的温度及催化剂的颗粒比较大的情况下 扩散才发生比较显著的影响 而对于常用的铁铬催化剂 温度影响的参数仅有 K 和 Kp 两个 对于 B113 型铁铬 系催化剂有其动力学方程 22 2 2 1 2 5 1 17084 4 775 10 exp COH COCO pCOH O p yy rk yy kyy k RT 对于 B302Q 型钴钼耐硫宽温催化剂则有如下动力学方程 1 2 2 222 7844 0 3074 0 115 1 6455 0 OHCOp HCO HCOOHCO YYK YY YYYYkr 式中 RT K 11120 exp5236 对于平衡常数可由表 2 3 查得 P K 表 2 3 温度 Kp 温度 Kp 温度 Kp 温度 Kp 2002 279 1022904 540 1013801 444 1014706 174 2052 049 1022954 217 1013851 368 1014755 928 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 2101 846 1023003 922 1013901 298 1014805 695 2151 667 1023053 652 1013951 232 1014855 474 2201 509 1023103 406 1014001 170 1014905 265 2251 369 1023153 180 1014051 113 1014955 067 2301 244 1023202 973 1014101 509 1015004 878 2351 133 1023252 783 1014151 008 1015054 700 2401 034 1023302 608 1014209 6105104 530 2459 447 1013352 447 1014259 1655154 368 2508 651 1013402 298 1014308 7485204 3215 2557 936 1013452 161 1014358 3565254 069 2607 293 1013502 034 1014407 9865303 929 2656 712 1013551 916 1014457 6395353 797 2706 189 1013601 807 1014507 3115403 670 2755 714 1013651 706 1014557 0025453 550 2805 285 1013701 612 1014606 7105503 434 2854 894 1013751 525 1014656 4355553 325 2 1 4 孔扩散和活性系数的影响 变换换反应扩散影响很严重 有时表现为强孔扩散控制 内表面利用率与反应温 度 压力和组成有关 还与催化剂片剂大小 压片强度等有关 内表面利用率随温度 升高明显下降 在 365 452 的温度范围内 内表面利用率在 0 14 0 45 之间 内 表面利用率还随压力 催化剂颗粒尺寸增大而下降 催化剂的活性除了与催化剂牌号 片剂大小和形状有关外 还与所处理气体中含 有毒物 硫化氢 浓度和催化剂的使用年限和使用状态 蒸汽含盐 有关 2 1 5 最适宜温度的选择 由于变换反应为可逆的放热反应 从热力学角度来说 降低温度使反应正向进行 有利于提高反应转化率 而从动力学方面考虑 对所有的反应来说 温度越高反应速 率越大 反应时间越少 生产效率越大 显而易见 对于变换反应其动力学和热力学之间存在着矛盾 转化率和反应速率 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 之间是相互制约的关系 再实际生产中 转化率与反应速率必须二者兼顾 在有较大 转化率的前提下也不至于影响其反应速率 这样才能在提高生产效率的同时又能保证 产品的质量 因此 必须选择适宜的反应温度 最适宜温度的计算公式如下 2 211 1ln e m e T T RTE EEE 式中 Te 反应达平衡时的平衡温度 E1 E2 分别为正逆反应的活化能 随着反应的进行 转化率逐渐升高 其对应的最适宜温度逐渐降低 而工业变换 炉一般是绝热的 随反应进行炉内温度不断升高 势必远离最适宜温度曲线 为了解 决这一矛盾 当温升使反应平衡或活性温度不能承受时 必须分段进行段间降温 如 上图所示 由图可见 分段后反应温度始终在最适宜温度左右波动 因此 工业变换 炉一般是多段绝热的 这样可保证变换反应在最适宜温度附近进行 由于半水煤气中含有氧 需考虑氧反应的温升 氧与氢反应的热效应约为变换反应的 13 倍左右 氧与氢生成水的反应热如表 2 4 所示 表 2 4 温度 25100200300400500 HO2 KJ mol 氧 484 0485 7488 2489 9491 5493 7 一般把氧气与氢气的反应热考虑在第一段反应温升内 如不计由于氧含量的存在 而导致的反应容积的变化 其绝热温升为 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 22 1 11 1 2 21 1 tCOt OO p H yxHy ttt nC 式中 氧与氢在生成气态水的反应热 2 1 t O H 干基进口氧含量 摩尔分率 2 1 Oy 2 1 6 工艺条件 1 温度 在进入中温变换炉前 需将原料气加热至催化剂的起活温度以上 为了合理利用 能量 本厂采用的方法是 开车是使用电加热器加热气体到催化剂起活温度 平时生 产时用出中温变换炉的变换气对原料气进行加热 采用的设备为换热器 属于间壁式 间接换热 如温度有波动时可采用原料气体进行调节 前面已经论述 由于变换反应是可逆放热反应 有最适宜反应温度存在 在实际 生产中变换炉应采用多段绝热式 各段之间必须进行降温 段间降温方式有 中间换 热式 喷水冷激式和蒸汽过热式 本设计采用中间换热式换热 2 压力 压力对变换反应平衡一般并无影响 但反应速率约与总压的 0 45 次方成正比 因 此 单位容积催化剂处理气体的能力随总压升高而增大 从动力消耗上来看 变换前 干半煤气的摩尔数比变换后的干变换气的摩尔数约少 25 左右 因此加压变换的动力消 耗较少 并且加压变换后可提高过量蒸气的热回收价值 同时 加压有利于传热 传 质速率的提高 从而使变换系统设备更加紧凑 但是加压变换的压力也不可太高 随着变换压力的提高 所耗用蒸汽的压力也就 更高 而且对设备材质耐腐蚀要求也增高 3 汽气比 改变水蒸气与一氧化碳的比例是工业变换中最主要的调节手段 增加水蒸气用量 可以提高 CO 的平衡变换率 降低 CO 残余含量 加速变换反应进行 过量水蒸气的存 在不可以保证催化剂中活性组分 Fe3O4的稳定而不被还原 阻止析碳及生成甲烷等副反 应的发生 过量水蒸气还起到热载体的作用 所以 改变水蒸气用量是调节床层温度 的有效手段 但是 水蒸气用量是变换过程中最主要的消耗指标 尽量减少其用量对过程的经 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 济性具有重要意义 水蒸气比例过高 还会使催化剂床层阻力增大 CO 停留时间缩短 余热回收设备负荷加重等 中温变换操作时适宜的水蒸气比一般为 H2O CO 3 5 经 反应后 中变气 H2O CO 可达 15 以上 不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求 2 2 变换工序的生产方法选择论证 经压缩机压缩的三段气进入油过滤器去油后进入饱和塔 加热后的变换气体加入 高压过热水蒸汽 再通过中变换热器管程与出中变二段的变换气换热 后通过中间换 热器与出中变一段的变换气继续加热 从而进入中变一段进行变换 出一段的变换气 通过中间换热器降温后进入二段继续变换 其变换气依次通过中变换热器壳程和水加 热器壳程降温 后进入低变炉变换 出低变炉的变换气通过热水塔与循环水接触降温 后出变换工序进入下一工段 其工艺流程 见工艺计算开头部分 根据工艺计算部分 可以得知各设备设计参数 中低炉见表 2 5 饱和热水塔见表 2 6 换热器见表 2 7 表 2 5 项目 设备中变炉低变炉低变炉 操作压力 kPa 2019 619 6 塔径 mm 350030003000 触媒型号 B113B302QB302Q 触媒段数 21 1 一段 2 94 催化剂高度 m 二段 2 35 3 7523 752 触媒量 m3 51 08426 5226 52 内衬材料内衬材料硅酸铝钎维硅酸铝钎维 表 2 6 项目 设备饱和塔热水塔 操作压力 kPa 202019 6 塔型填料塔 塔径 mm 280028002800 塔板数 72 表 2 6 续 出塔气饱和度 95 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 空塔速度 m s 0 2590 313 主要材料 塔体为碳钢铁 内装 50 瓷鞍环 表 2 7 项目 设备中间换热器中变换热器水加热器 类型列管式换热器 平均温差 49 4152109 换热面积 m2311 65140 645191 59 传热系数 kcal m 2 h 1 1 127130200 2 3 工艺计算 对于中温变换串低温变换有如下流程 2 3 1 计算基准及已知条件 1 计算基准 以 1 吨氨产品为计算基准 设备能力以 13 889t 氨 h 为基准 2 设生产每吨氨所消耗的半水煤气量为 3300Nm3 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 3 半水煤气组成 干 见表 2 8 表 2 8 4 压力 进工段煤气压力为 2 0MPa 表 进工段蒸汽压力为 2 2MPa 表 5 温度 进系统半水煤气温度 35oC 进中变炉一段催化剂层气体温度 320 oC 进低变催化剂层气体温度 200 oC 出系统变换气 干 中 CO 含量 0 90 2 3 2 中温变换炉物料及热量衡算 1 干变换气量及变换率的计算 设氧与氢在变换炉一段催化剂内完全燃烧生成水 即 OHOH 222 22 则 实际参与变换反应的半水煤气量为 CO 标 氧 3 2 328060 6 3330033300mV 则干变换气量应为 CO VVVyx 变 式中 半水煤气体积 m3 标 V 混合气中 CO 含量 体积 CO y 又知 CO 总变换率为 组分CO2COH2N2CH4O2合计 8 0028 6040 0021 701 500 20100 m3 标 264 00943 801320 00716 1049 506 603300 kmol11 78642 13458 92931 9692 2100 295147 323 kg518 5841179 752117 858895 13235 3609 4402756 126 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 01 96 100 77 28 9 0100 100 9 077 28 100 100 100 COCO COCO VV VV x 则 26 4186 01 96 77 28 2 3280 2 3280 3 标 变 mV CO 总变换量 3280 2 28 77 96 01 906 06m3 标 40 45kmol 变换气中 CO 量 3280 2 28 77 906 06 37 56m3 标 1 68kmol 2 总蒸汽比计算 设低温变换炉出口变换气温度为 230oC 平衡温距取 20 oC 则 t 230 20 250 oC CO 变换反应式为 CO H2O CO2 H2 设 a b c d 则 a 28 60 c 8 00 d 40 00 CO 反应量 CO 28 60 96 01 27 459m3 标 CO 100 干水煤气 由前面一氧化碳的变换反应表查得 250oC 时 Kp 86 51 22 2 COH COH O pP Kp PP 2 2 C C O d C O 2 O a C O b C O 2 O 86 51 上式中 O2为半水煤气中氧的浓度 将 a c d 值代入上式求得 b 51 1493 即汽 气 51 149 100 故需总蒸汽量 包括喷的冷凝水量 3300 51 149 1687 92m3 标 75 354kmol 则入炉湿气组成如表 2 9 所示 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 表 2 9 组分CO2COH2N2CH4O2H2O合计 5 2918 9227 8914 360 990 1333 84100 m3 标 264 00943 801320716 1049 506 601687 924987 92 kmol11 78642 13460 38831 9692 2100 29575 354222 677 kg518 5841179 75 2 120 776895 13235 3609 4401356 3724112 49 8 3 平衡曲线的计算 222 2 O CO OOOO COH OCOH U U 4WV 2W P P x y Ukyyyy P W 1k 222 OOOO COH OCOH V P kyyyy 在有氧存在时 22 2 22 222 22 22 OO O H OO OO CO COH O OO OO OOO COHO OO COH OO OO 2 11 2 11 yy y yy yy yyy yy yy 通过计算可以得出结果如表 2 10 表 2 10 t T K kpUWVxp 320593 29 7316 096028 731 90850 8996 340613 22 9812 513121 981 47200 8770 360633 18 07 9 9069 17 071 15450 8524 380653 14 44 7 9801 13 440 91980 8264 400673 11 70 6 5257 10 700 74260 7992 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 420693 9 61 5 4163 8 61 0 60750 7713 440713 7 986 4 5543 6 9860 50250 7484 460733 6 71 3 8770 5 71 0 42000 7066 表 2 10 续 4807535 6953 33824 6950 35430 6856 5007734 8782 90453 8780 30150 6573 由表中的数据作图即得平衡曲线 见图一 以 400 为典型数据计算 查此温度下的 Kp 11 70 则 W Kp 1 11 70 1 10 70 当有氧气存在时 1894 0 0013 0 1 1892 0 1 0 CO o CO CO Y Y Y 3414 0 0013 0 1 0013 0 33842 0 1 2 2 22 O o O o OH o CO o Y YY Y 0530 0 0013 0 1 0529 0 1 2 2 2 O o CO o CO o Y Y Y 2623 0 0013 0 1 0013 0 22646 0 1 2 2 22 2 O o O o H o H o Y YY Y 5257 6 2623 0 0530 0 3414 0 1894 0 70 11 222 H o CO o OH o CO o YYYYKpU 7426 0 2623 0 0530 0 3414 01894 0 70 11 222 H o CO o OH o CO o YYYYKpV 7992 0 70 101894 0 2 7426 0 70 1045257 6 5257 6 2 4 2 2 WY WVUU Xp CO o 4 最适宜温度曲线的计算 中温变换炉采用 13 型催化剂 其 E1 17796kcal kmol E2 26796kcal kmol 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 北京化工大学续教学院毕业设计 论文 R 1 98 根据最适宜温度 Tm 和平衡温度 Te 的关系可得出结果 如表 2 11 1 2 12 1 E E l EE RT T T n e e m 所示 表 2 11 Te K 593613633653673693713733753773 Tm K 562 8 580 8 598 8 616 6 634 4 652 2 669 8 687 5 705 0 722 5 t 289 8 307 8 325 8 343 6 361 4 379 2 396 8 414 5 432 0 449 5 用以上数据作图得最适宜温度曲线