第三章 烯烃.ppt

exit 第三章烯烃 主要内容 第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第六节制备 1双键碳是sp2杂化 2 键是由p轨道侧面重叠形成 3由于室温下双键不能自由旋转 所以有Z E异构体 第一节结构 官能团 C C 键 Csp2 五个 键在同一个平面上 电子云分布在平面的上下方 一 构造异构 1 丁烯 1 butene 2 丁烯 2 butene 2 甲基丙烯 2 methylpropene 烯烃分子中除有碳骨架异构外 还存在由于双键位置而产生的异构 而者均属于构造异构 第二节同分异构现象 二 顺反异构体 cis transisomer 二者不能相互转换 是可以分离的两个不同的化合物 顺反异构又称为几何异构 geometricalisomer 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别 因而容易分离 造成烯烃异构的因素比烷烃多 因而需要有一个好的命名方法 1 IUPAC命名法 1 选择含双键最长的碳链为主链 2 近双键端开始编号 3 将双键位号写在母体名称之前 3 乙基 1 己烯 4 乙基环己烯 第三节命名 几个重要的烯基 CH3CH CH 丙烯基propenyl CH CHCH2 烯丙基allyl CH2 C 异丙烯基isopropenyl CH2 CH 乙烯基Vinyl 亚基 H2C CH3CH CH3 2C 亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基1 2 亚乙基1 3 亚丙基Methyleneethylene dimethylene trimethylene 两种亚基 中文名称通过前面的编号来区别 英文名称通过词尾来区别 有两个自由价的基称为亚基 2 顺反异构体的命名和Z E标记法 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 Z式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧 E式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧 Z 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 实例一 5R 2E 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 5R 2E 5 methyl 3 propyl 2 heptene 命名实例 实例二 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 Z 1 bromo 1 2 dichloroethene 双键在环上 以环为母体 双键在链上 链为母体 环为取代基 实例三 2 甲基 3 环己基 1 丙烯3 cyclohexyl 2 methyl 1 propene 00 330 10 30c mb p 1oC4oCm p 105 6oC 138 9oC 反式异构体对称性较高 熔点高于顺式异构体 顺式异构体极性较强 沸点高于反式异构体 第四节物理性质 一 催化氢化 二 亲电加成反应 三 自由基加成反应 四 硼氢化反应 五 氧化反应 六 氢卤代反应 七 聚合反应 第五节化学反应 一 催化氢化 烯烃的加氢 催化氢化 二亚胺加氢 环状络合物中间体加氢 异相催化氢化 吸附加氢 均相催化氢化 络合加氢 反应条件 加温加压产率 几乎定量常用催化剂 Pt Pd Ni 1顺式为主 2空阻小的双键优先 3空阻小的一侧优先 反应的立体化学 稳定性增加 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的 稳定的烯烃 二 亲电加成反应 1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水 硫酸 有机酸 醇 酚的反应6烯烃与次卤酸的加成 定义 两个或多个分子相互作用 生成一个加成产物的反应称为加成反应 加成反应 自由基加成 均裂 离子型加成 异裂 环加成 协同 亲电加成亲核加成 1加成反应的定义和分类 分类 根据反应时化学键变化的特征分 或根据反应机理分 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻 二步 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 反应分两步进行 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应 慢 由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 2亲电加成反应机理的归纳 2 离子对中间体 顺式加成 1 环正离子中间体 反式加成 4 三分子过渡态 反式加成 YE EY Y 3 碳正离子中间体 顺式加成 反式加成 反应式 3烯烃与卤素的加成 CH3 3CCH CH2 Cl2 CH3 3CCHClCH2Cl CCl4 50oC CH3 2CHCH CHCH3 Br2 CH3 2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC 反应机理 A 反应分两步进行B 第一步是速度控制步骤C 反式加成 空阻太大共轭 下面化合物不能发生亲电加成反应 1 要画成扩张环 2 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 当加成反应发生时 要使碳架的构象改变最小 这就是构象最小改变原理 3 双键旁有取代基时 要考虑碳正离子的稳定性 4 由平面式改写成构象式时 构型不能错 5 当3 位上有取代基时 要首先考虑避免双邻位交叉构象 6 原料要尽可能取优势构象 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题 下面结合实例对这六点予以说明 扩张环 非扩张环 不稳定 a直键a 假直键e平键e 假平键 环己烯的构象 1 要画成扩张环 环己烯的加溴反应 2 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 当加成反应发生时 要使碳架的构象改变最小 这就是构象最小改变原理 6 6 1 2 3 4 5 6 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 4 5 1 甲基环己烯的加溴反应 2 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 3 双键旁有取代基时 要考虑碳正离子的稳定性 S 3 甲基环己烯的加溴反应 4 由平面式改写成构象式时 构型不能错 5 当3 位上有取代基时 要首先考虑避免双邻位交叉构象 双邻位交叉构象 Br2 Br2 S 4 甲基环己烯的加溴反应 优势构象 非优势构象 1R 2R 4S 4 甲基 1 2 二溴环己烷 主 1S 2S 4S 4 甲基 1 2 二溴环己烷 次 6 原料要尽可能取优势构象 加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物顺式加成产物加氯32 68 加溴83 17 C6H5CH CHCH3 Br2 C6H5CH CHCH3 Cl2 碳正离子 环正离子 离子对 一般情况 加溴通过环正离子中间体进行 加氯通过环正离子中间体 碳正离子或离子对进行 立体选择性反应 stereoselectivereaction 顺式烯烃经反式加成后 得到一对苏型的对映体 顺式烯烃 再来观察反式烯烃的加溴反应 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物 如果产物中含有两个相同的手性碳 这两个结构就是同一物 4烯烃与氢卤酸的加成 反应式 CH2 C CH3 2 HXCH3 C CH3 2 反应机理 X 讨论 1 速率问题 1HI HBr HCl 2双键上电子云密度越高 反应速率越快 CH3 2C CH2 CH3CH CHCH3 CH3CH CH2 CH2 CH2 2 区位选择性问题 区位选择性区位专一性马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应 具有区位选择性 在绝大多数的情况下 产物符合马氏规则 马氏规则 不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时 主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上 马氏规则的实质是 在加成反应的第一步 优先生成较稳定的碳正离子 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定 因而更容易生成 从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物 1 正碳离子 需要较高活化能 3 正碳离子 较低活化能即可生成 CH3CH2CH CH2 HBrCH3CH2CHCH3 CH3 2C CH2 HCl CH3 2C CH3 F3C CH CH2 HClF3CH2CH2Cl Br 100 Cl NC CH3 3N 主要产物 25 CH3CH2CH2CH CHCH3 HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc80 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于 优先生成稳定的正碳离子 因此有些看起来似乎 反 马氏规则的反应其实也是有同样的规律的 例如 F3C CH CH2 HClF3CCH2CH2Cl 正碳离子 正碳离子 三氟甲基的强烈 I作用使碳正离子 不稳定 三氟甲基的强 I作用距离正离子较远 作用较弱 因而碳正离子 较稳定 3 重排问题 CH3 3CCH CH2 CH3 3CCHClCH3 CH3 2CCl CH CH3 2 HCl 17 83 CH3 2CHCH CH2 CH3 2CHCHBrCH3 CH3 2CBr CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物 CH3 3CCHCH3 CH3 2CHCHCH3 CH3 2C CH2CH3 氢迁移 CH3 2C CH CH3 2 甲基迁移 4 反应的立体选择性问题 HX 顺式加成产物 反式加成产物 H HBr 反式加成产物 反式加成 顺式加成 优势构象 5烯烃与水 硫酸 有机酸 醇 酚的反应 1 反应机理与烯烃加HX一致 如加中性分子多一步失H CH2 C CH3 2 H CH3C CH3 2CH3C CH3 2CH3C CH3 2 慢 H2O OH2 OH H 2 反应符合马氏规则 3 反应条件 与水 弱有机酸 醇 酚的反应要用强酸作催化剂 与水加成 酸催化 直接水合法制醇 硫酸 磷酸等催化 烯烃与水直接加成生成醇 与硫酸加成 间接水合法制醇 与羧酸加成 制备酯 6烯烃与次卤酸的加成 H2O X2 HO X 1符合马氏规则2反式加成 类似试剂 ICl ClHgCl NOCl 亚硝酰氯 烯烃与溴或氯的水溶液 X2 H2O 反应 生成 卤代醇 反应机理 机理1 X2 X H 机理2 H2O X2 HX HOX HO X X OH 7 与烯烃加成 烯烃的聚合 在酸催化下 烯烃可发生分子间加成 生成烯烃的二聚体 现在 我们对正碳离子的性质做个小节 原来已经知道 碳正离子可以1 与一个负离子结合 2 在 碳上消除一个氢生成烯烃 3 重排成更稳定的正碳离子 现在 补充正碳离子的第四个性质 4 进攻烯烃形成一个更大的正碳离子 三 自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应 CH3CH CH2 HBrCH3CH2CH2Br 过氧化物或光照 2反应式 1定义 3反应机理 链增长CH3CH CH2 Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br HBrCH3CH2CH2Br Br 链终止 略 4反应规则 过氧化效应 卡拉施效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应 5自由基加成的适用范围 1 HCl HI不能发生类似的反应 2 多卤代烃BrCCl3 CCl4 ICF3等能发生自由基加成反应 3 HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成 符合马氏规则 自由基加成表面上的 反马氏 规则 实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律 越是稳定的中间体就越容易生成 2 自由基 较稳定 易生成 1 自由基 较不稳定 不易生成 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物 四 烯烃的硼氢化反应 1甲硼烷 乙硼烷的介绍 BH3 H3B THFH3B OR2 B2H6 能自燃 无色有毒 保存在醚溶液中 2硼氢化 氧化 硼氢化 还原反应 CH3CH2CH2 3B THF H2O2 HO H2O RCOOH 3CH3CH2CH2OH CH3CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1 硼氢化反应 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2 烷基硼的氧化反应 烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用 生成醇的反应 3 烷基硼的还原反应 烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应 CH3CH CH2 BH3 硼氢化反应的机理 CH3CH CH2 H BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH CH2 H BH2 CH3CH CH2 HBH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小 电荷密度高的双键碳 并接纳 电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂 硼氢化反应的特点 1立体化学 顺式加成 烯烃构型不会改变 2区域选择性 反马氏规则 3因为是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 3硼氢化 氧化反应 硼氢化 还原反应的应用 硼氢化 氧化反应的应用 1CH3CH CH2 B2H6 H2O2 HO H2O CH3CH2CH2OH 2 B2H6 H2O2 HO H2O 3 B2H6 H2O2 HO H2O 4 B2H6 H2O2 HO H2O 5 CH3CH CHCH2CH3 B2H6 H2O2 HO H2O CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CHCH3 OH OH 硼氢化 还原反应的应用 B2H6 RCOOH 五 氧化反应 1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应 1烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 CH3ONa C6H5COOH CH3COHCH3COOH O O 30 H2O2 H O O CHCl3 5o 0oC C6H5COCH3 C6H5COONa O O O H 过氧化物易分解爆炸 使用时要注意温度和浓度 实验室常用过氧化物来制备过酸 制备 1 过酸的定义和制备 定义 具有 CO3H基团的化合物称为过酸 慢 亲电加成 快 反应机理 CH3CO3H CH3CO2H 2 环氧化反应 定义 烯烃在试剂的作用下 生成环氧化合物的反应 3 当双键两侧空阻不同时 环氧化反应从空阻小的一侧进攻 2 产物是对称的 只有一个产物 产物是不对称的 产物是一对旋光异构体 CH3CO3H CH3CO2H CH3CO2H CH3CO3H NaCO3 99 1 1 环氧化反应是顺式加成 环氧化合物仍保持原烯烃的构型 反应中的立体化学问题 2烯烃被KMnO4和OsO4氧化 1 烯烃被KMnO4氧化 冷 稀 中性或碱性KMnO4 热 浓 中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 CH3COOH CH3COOH 2 烯烃被OsO4氧化 3 应用 1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置 KMnO4或OsO4 从空阻小的方向进攻 CH3CO3H H H H2O 3烯烃的臭氧化反应 含6 8 臭氧的氧气和烯烃作用 生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应 O3 6 8 低温 惰性溶剂 二级臭氧化合物 H2O H2O2 Zn OH 2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应 O3 Zn H2O RCHO Zn OH 2 CH3SCH3 H2O RCHO CH3SCH3 O H2Pd C RCH2OH HOCHR R H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH HOCHR R 烯烃的臭氧化反应的用 1 测定烯烃的结构 2 由烯烃制备醛 酮 醇 CH3 2C CH2 O3 H2O Zn CH3 2C O CH2O H2O Zn O3 六 氢卤代反应 1卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH CH2 Br2CH2BrCH CH2 气相 h or500oC 反应机理 Br22Br Br CH3CH CH2 CH2CH CH2 HBr CH2CH CH2 Br2CH2BrCH CH2 Br h or500oC 注意 1 低温 液相发生加成 而高温或光照 气相发生取代 2 有些不对称烯烃反应时 经常得到混合物 CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CHClCH CH2 CH3CH2CH CHCH2Cl h Cl2 CH3CH2CHCH CH2 CH3CH2CH CHCH2 2NBS法 烯丙位的溴化 C6H5COO 2 CCl4 反应式 NBS C6H5COO 2 2C6H5COO C6H5 CO2 分解 C6H5 Br2 C6H5Br Br Br HBr Br2 Br HBr Br2 N 溴代丁二酰亚胺 链转移 链引发 反应机理 七 聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下 催化剂 引发剂 温度等 发生加成或缩合等反应 使两个分子 叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应 催化剂 A OH 维纶 CH3 丙纶 C6H5 丁苯橡胶 CN 晴纶 Cl 氯纶 H 高压聚乙烯 食品袋薄膜 奶瓶等软制品 低压聚乙烯 工程塑料部件 水桶等 六 制备 一 消除反应的定义 分类和反应机制 二 醇失水 三 卤代烷失卤化氢 四 邻二卤代烷失卤素 一 消除反应的定义分类和反应机制 定义 在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应 分类 1 1消除 消除 1 2消除 消除 1 3消除 1 4消除 大多数消除反应为1 2消除 消除 1 1 消除 消除 1 2 消除 消除 1 3 消除 1 4 消除 消除反应的三种反应机制为 E1 已讲 E2 已讲 E1cb E1cb 单分子共轭碱消除反应 的反应机理 BH A 反应分子的共轭碱 共轭碱 ConjugatedBase 二 醇失水 1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是 H2SO4 KHSO4 H3PO4 P2O5 酸碱反应 消除反应 H H H H H2O H2O 2醇失水成烯是经E1反应机制进行的 反应是可逆的 从速控步骤看 V三级醇 V二级醇 V一级醇 90OC H2SO4 46 84 16 当反应可能生成不同的烯烃异构体时 总是倾向于生成取代基较多的烯烃 符合扎依采夫规则 3醇失水的区域选择性 符合扎依切夫规则 4醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时 主要生成E型产物 5醇失水反应中的双键移位 重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 H2SO4 75 140oC 双键移位产物为主反式为主 CH3 3CCHCH3 CH3 3CCH CH2 CH3 2C C CH3 2 H OH 非重排产物 30 重排产物 70 当可以发生重排时 常常以稳定的重排产物为主要产物 6反应的竞争问题 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2 CH2 H2O H2SO4 140oC H2SO4 98 170oC CH3 3COH CH3 2C CH2 CH3 3COC CH3 3 H2SO4 低温利于分子间失水 取代反应 三级醇空阻太大 不易生成副产物醚 高温利于分子内失水 消除反应 三 卤代烷失卤化氢 总述 1 3 RX和空阻大的1 RX 2 RX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的 2 当有碱存在时 尤其是碱的浓度和强度比较大时 卤代烷通常都发生E2消除 3 无论是发生E1反应还是发生E2反应 RX的反应活性均为 RI RBr RCl3 RX 2 RX 1 RX E1反应 3 C 最易形成 E2反应 3 RX提供较多的 H 1卤代烷和醇发生E1反应的异同点 相同点 13 RX 2 RX 1 RX3 ROH 2 ROH 1 ROH 2有区域选择性时 生成的产物符合扎依切夫规则 3当可以发生重排时 主要产物往往是稳定的重排产物 4若生成的烯烃有顺反异构体 一般是E型为主 不同点 RXROH 1RI RBr RCl RF 2只有3 RX和空阻大的2 RX 1 RX所有的醇都发生E1反应 能发生E1反应 3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化 少量碱的情况下进行 4只发生分子内的消除 既发生分子内的 也发生分子间的消除 5E1和SN1同时发生 往往以SN1为主 E1和SN1同时发生 以E1为主 2卤代烷E2消除反应的机理 反应机理表明 1E2机理的反应遵循二级动力学 2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行 3两个消除基团必须处于反式共平面位置 4在E2反应中 不会有重排产物产生 ROH X 3卤代烷E2反应的规律 E2反应时 含氢较少的 碳提供氢原子 生成取代基较多的烯烃 符合扎依采夫规则 1大多数E2反应