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第一章 概论 第一节 分离膜及膜分离过程一、 分离膜及膜分离1分离膜具有选择性透过能力是分离膜的基本特性。对于“分离膜”很难下一个精确、完整的定义。一般认为广义的“分离膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。膜可以是均相的或非均相的、对称型的或非对称型的、固体的或液体的、中性的或荷电性的。膜厚度可以从几微米到几毫米。2膜分离膜分离是指借助膜的选择渗透作用，对混合物中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。3膜材料能够选择渗透的原因：（1）膜中分布有微细孔穴，不同孔穴有选择渗透性；(2) 膜中存在固定基团电荷，电荷的吸附、排斥产生选择渗透性；(3) 被分离物在膜中的溶解、扩散作用产生选择渗透性。二、膜分离过程的特点膜分离过程与传统的化工分离方法，如过滤、蒸发、蒸馏、萃取、深冷分离等过程相比较，具有如下特点。1 膜分离过程的能耗比较低大多数膜分离过程都不发生相态变化。由于避免了潜热很大的相变化，膜分离过程的能耗比较低。另外，膜分离过程通常在室温附近的温度下进行，被分离物料加热或冷却的能耗很小。表1-l列出了各种海水淡化法所需的能量。由表1-1可见，采用反渗透膜分离法进行海水淡化，其能量消耗远低于其他方法。 表1-1 各种海水淡化方法所需要的能量分 离 方 法需要消耗的动力（kW h/m3）需要消耗的热量（kJ/m3）理论功值反渗透法(水回收率40%) 反渗透法(水回收率30%)冷冻法溶剂萃取法电渗析法多级闪蒸法0.723.54.79.325.632.362.82577125931691133472920481158632259362适合热敏性物质分离膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合于热敏性物质和生物制品(如果汁、蛋白质、酶、药品等)的分离、分级、浓缩和富集。例如在抗生素生产中，采用膜分离过程脱水浓缩，可以避免减压蒸馏时因局部过热，而使抗生素受热破坏产生有毒物质。在食品工业中，采用膜分离过程替代传统的蒸馏除水，可以使很多产品在加工后仍保持原有的营养和风味。表1-2列出了用反渗透和蒸发两种方法对西莲果汁浓缩成分的影响。表1-2 浓缩技术对西莲果汁成分的影响。组 分蒸发过程损失/%（质量）反渗透过程损失/%（质量）甲酸乙酯乙酸乙酯丁酸乙酯己酸乙酯维生素C20.694.599.41001000013.831.39.93分离装置简单、操作方便膜分离过程的主要推动力一般为压力，因此分离装置简单，占地面积小，操作方便，有利于连续化生产和自动化控制。4分离系数大、应用范围广膜分离不仅可以应用于从病毒、细菌到微粒的有机物和无机物的广泛分离范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，共沸点物或近沸点物系的分离等。5工艺适应性强膜分离的处理规模根据用户要求可大可小，工艺适应性强。6便于回收在膜分离过程中，分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。7没有二次污染膜分离过程中不需要从外界加入其它物质。既节省了原材料，又避免了二次污染。三、膜及膜分离过程的分类膜技术的核心是膜。由于膜的种类和功能繁多，因此有各种各样的分类方法。表1-3是比较通用的一些分类方法。表1-4是工业化膜的应用膜过程分类及基本特征。表1-3 膜的各种分类方法分类方法膜 的 名 称按膜的材料分 类天 然 膜： 生物膜、天然物质改性或再生制成的膜合 成 膜： 无机膜、高分子聚合物膜按膜的结构分 类多 孔 膜： 微孔介质、大孔膜非多孔膜： 无机膜、高分子聚合物膜液 膜： 无固相支撑型又称乳化液膜 有固相支撑型又称固定膜、支撑液膜按膜的功能分 类分离功能膜： 气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜能量转化功能膜：浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜、导电膜 生物功能膜： 探感膜、生物反应器、医用膜按膜的用途分 类气相系统用膜：伴有表面流动的分子流动 气体扩散聚合物膜中溶解扩散流动在溶剂化聚合物膜中扩散流动气-液系统用膜：大孔结构 （移去气流中的雾沫夹带或将气体引入液相）微孔结构 （制成超细孔过滤器）聚合物结构 （气体扩散进入液体或从液体中移去某种气体）液-液系统用膜：气体从一种液相进入另一液相 溶质或溶剂从一种液相渗透到另一液相气-固系统用膜：用膜除去气体中的颗粒液-固系统用膜：大孔介质过滤淤浆、生物废料处理、破乳固-固系统用膜：基于颗粒大小的固体筛分按膜的作用机 理 分 类吸附性膜： 多孔膜（多孔石英玻璃、活性炭、硅胶等） 反应膜（膜内含有能与渗透过来的物质发生反应的物质）扩散性膜： 聚合物膜（扩散性的溶解流动） 金属膜（原子状态的扩散） 玻璃膜（分子状态的扩散）离子交换膜：阳离子交换树脂膜、阴离子交换树脂膜选择渗透膜：渗透膜、反渗透膜、电渗析膜非选择性膜：加热处理的微孔玻璃、过滤型的微孔膜膜传递过程的推动力可以是压力差、浓度差、电位差或温度差。膜材料的种类很多，基于不同的研究目的和观察角度，需要不同的分类标准。比如从结构上可以分为致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据分离膜组件的外型可分为卷式膜、中空纤维膜、板式膜、管式膜；根据被分离物质性质不同，有气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜；按照膜材质的不同，分为有机膜和无机膜。随着新型功表1-4 已工业应用膜过程的基本特性能膜的开发，还可以按照膜的功能进行分类。本教材主要讨论的是分离膜。利用分离膜材料在不同条件下表现出的特殊性质，已经在许多领域获得应用，而且具有巨大的潜在应用前景，比如在电场力作用下的电渗析装置，在压力作用下的超滤、微滤和反渗透装置，在浓度梯度力作用下的渗透过滤装置，以及膜修饰电极、非线性光电材料、膜缓释装置等都是其主要应用领域。第二节 膜科学技术的发展概况一、世界膜科学技术的发展概况高分子膜的分离功能的发现，可以追溯到18世纪中叶。1748年纳尔克特(A.Nelkt)发现水能自发扩散到装有酒精的猪膀胱内, 第一次揭示了膜分离现象。并首创“Osmosis”一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象。但是直到100年以后，Graham发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。最初科学家们使用的主要是动物膜。直到1864年，Traube才制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。1918年齐格芒迪(Zsigmondy)制成了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后阿尔登纳(Ardenne)等人对微孔滤膜进行了深入的研究，揭示了其微观结构。1925年德国建立了世界上第一个滤膜公司。在上世纪60年代以来，超滤膜(简称UF膜)、微滤膜(MF膜)、反渗透膜(RO膜)的生产相继实现了工业化，并进入了实用化阶段。不久气体分离膜也获得工业应用。近30年来，膜技术的应用范围不断扩大，遍及海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶金等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。同时对新的膜过程、渗透汽化、支撑液膜、膜萃取、膜分相、膜蒸馏的研究也在不断深入。因此，膜科学与技术将是21世纪最有发展前途的高科技之一。表1-5为主要膜分离过程的发展进程。表1-5主要膜分离过程工业发展进程分 离 过 程年代厂 商微滤（Microfiltration）电渗析（Electro-dialysis）反渗透（Reverse osmosis）透析（Dialisis）超滤（Ultrafiltration）控制释放（Control release）气体分离（Gas separation）渗透汽化（Pervaporation）19251950196519651970197519801990SartoriusIonics Inc.Haxens Industry General AtomicsEnka（AKZO）Amicon Corp.Alza Corp.Permea （DOW）GFT Gmb H二、我国膜科学技术的发展概况我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的，已经走过了40多年的历程。我国膜工业的发展大致可以分为以下三个阶段：第一阶段，也称为起步阶段。以1967年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产为标志；到上世纪80年代中期应用醋酸纤维素反渗透膜的湖州水处理设备厂的投产为止。这一阶段重点发展异相离子交换膜的电渗析技术。异相离子交换膜的产量达到近30万平方米，占世界市场容量的三分之一。同时，1965年开始反渗透技术的探索，1967年开始的全国海水淡化大会战，大大促进了我国膜科学技术的发展。电渗析、反渗透、超滤和微滤等各种膜和组件、装置不断研究开发出来。第二阶段，也称为开发阶段。自上世纪80年代中期至1995年中国膜工业协会成立。国家把开发膜技术列入了科技攻关和发展计划，一些技术上成熟的膜过程开始得到应用。在引进国外反渗透膜、元器件及产品的同时，新的膜品种陆续研制成功，加快了膜技术国产化的步伐，中国膜工业有了一定的规模。国内膜科学技术的学术团体不断组织各种技术培训班、技术交流会、展览会，有利地推动了膜技术的推广应用。第三阶段，也称为发展阶段。1995年中国膜工业协会的成立，标志着中国膜工业的发展进入了一个逐步规范、有序、快速发展的新阶段。作为高新技术的膜产业，受到社会各界的关注。国内膜企业如雨后春笋般兴起，尤其是大型企业的介入为我国膜工业带来更大的发展契机。同时，国外杜邦、陶氏、日东电工等世界知名大公司也进入了中国市场。我国的膜工业已初具规模，超滤、微滤和电渗析产品已形成了自己的特色，不仅牢牢占据着中、低档产品的国内市场，而且还打进了国际市场。但是与世界上主要膜产品生产国相比，还存在膜品种少、生产规模小、质量不稳定、装置和技术还比较落后，尤其在反渗透、纳滤和人工脏器方面还主要依赖进口。渗透汽化、液膜、膜蒸馏、膜电极和无机膜等一批新型膜材料、膜分离过程还处于研制、开发阶段。三、 膜科学技术的未来膜科学技术及应用已经取得了巨大的进展，但由于它还是一门发展中的综合性学科，无论在理论上、技术上还是应用上都有很多工作可做。1.探索开发新型膜材料、不断改进膜的制备工艺除了降低膜材料的生产成本，不断提高膜分离性能以外，还希望膜材料及装置具有更好的耐热、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗氧化、抗污染、易清洗等性能。高聚物仍是分离膜的主要材料。要根据膜分离过程的要求，不断合成出新型功能高分子材料，并定量地研究膜材料的分子结构与分离性能的关系；采用两种或两种以上高聚物共混，制备高聚物“合金”，可以使分离膜具有两种或两种以上高聚物的功能特性；在分离膜表面引入不同的活化基团，使其改性，可以满足不同分离对象的要求；要不断改进成膜工艺，进一步发展制造超薄、高度均匀、无缺陷的非对称膜皮层技术。无机膜由于热稳定性、化学稳定性好，抗微生物能力强，膜孔分布窄，容易再生和清洗等优点，越来越受到重视。生物膜具有优异的天然传递功能，仿生也是分离膜的重要研究方向，而合成生物膜则是生物膜与高聚物膜之间的桥梁。制备具有高选择性、高渗透性的合成生物膜也是膜科学工作者的重要研究课题。2.不同膜过程、不同分离方法相结合的集成膜过程根据企业上下游生产工艺的需要，往往要合理的搭配不同功能的膜组件，选择合理的膜组件的排布与连接，以实现膜分离过程的有机整合；对于许多待分离体系不能直接使用膜系统，而需要首先进行严格的预处理，如采用常规灭菌、过滤、絮凝、沉降、吸附、掩蔽等，以便顺利进行膜过程的操作，延长膜系统的使用寿命。这就需要设计不同膜过程、不同分离方法相结合的集成膜过程，以望达到经济上合理，抗污染性好，可操作性强。3.膜分离与传统分离技术相结