第三章聚丙烯腈纤维.ppt

高分子材料加工工艺学 朱鹏南通大学化学化工学院2008 9 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维 acrylicfibers 是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量占85 以上的线型聚合物所纺制的纤维 我国聚丙烯腈纤维的商品名称为腈纶 20世纪30年代德国Hoechst化学公司和美国DuPont公司就已着手聚丙烯腈纤维的生产试验 直至1950年 聚丙烯腈纤维才正式投入大生产 最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈 PAN 制成 因染色困难 且弹性差 故仅作为工业用纤维 后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物 改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 PAN 碳纤维 聚丙烯腈纤维原丝 沥青基碳纤维pitch basedcarbonfiber 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第一节聚丙烯腈纤维原料一 丙烯腈的合成与性质丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体 目前 丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产方法 在所有的丙烯氨氧化法中 以Sochio法最为重要 此法使丙烯在氨 空气与水的存在下 用钼酸铋作为催化剂 在沸腾床上于450 150kPa下反应 反应式如下 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 丙烯腈的聚合实际生产中丙烯腈多采用溶液聚合 根据所用溶剂的不同 可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于纺丝 故称为腈纶生产一步法 溶剂典型为NaSCN 引发剂为偶氮类 通常转化率降低为50 75 非均相溶液聚合所得聚合物不断呈絮状沉淀析出 经分离后需要合适的溶剂再溶解 才可以溶液纺丝 溶剂典型为水 采用氧化还原体系作为引发剂 转化率可达70 80 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共聚物制得 其中丙烯腈占88 95 第二单体用量为4 10 第三单体用量为0 3 2 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第二单体的作用是降低PAN的结晶性 增加纤维的柔软性 提高纤维的机械强度 弹性和手感 其多为非离子型单体 如丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯和丙烯酰胺等 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第三单体是引入一定数量的亲染料基团 以增加纤维对染料的亲和力 其为离子型单体 可分为两类 一类是对阳离子染料有亲和作用 含有羧基或磺酸基的单体 如丙烯磺酸钠 甲基丙烯磺酸钠等 另一类是对酸性染料有亲和作用 含有氨基 酰胺基 吡啶基等的单体 如乙烯吡啶等 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 一 聚丙烯腈的结构通过光谱分析研究证实 聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布 而是螺旋状的空间立体构象 螺旋体直径为0 6nm 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 聚丙烯腈的性质1 物理性质聚丙烯腈为白色粉末状物质 其密度为1 14 1 15g cm3 加热至220 230 时软化 并同时发生分解 2 玻璃化温度聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态 即非晶相的低序态 非晶相中序态及准晶相高序态 因此对应两个玻璃化温度和一个熔点 玻璃化温度分别为80 100 140 150 由于共聚组分的加入Tg1和Tg2逐渐互相接近至完全相同 其玻璃化温度约为75 100 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 3 化学性质聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多 在碱或酸的作用下 能发生一系列化学反应 其氰基可转变成酰胺基 进一步可以水解成NH3 4 聚丙烯腈的热性质加热到170 180 时不应有颜色变化 在250 300 就发生热分解 主要分解出氰化氢及氨 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第二节聚丙烯腈纺丝原液的制备一步法制得的纺丝原液含有未反应的单体 气泡和少量的机械杂质 必须加以去除 水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒 必须将其溶解在有机溶剂中 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 一 一步法纺丝原液的制备如图所示 完成聚合 脱单后送来的原液进入混合槽使原液充分混合 后用齿轮泵送往真空脱泡塔 脱除气泡 在多级混合罐中加入消光剂和荧光增白剂 后经热交换器调温 以稳定压力送往纺丝机 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 二步法纺丝原液制备水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解 并经过混合脱泡过滤等工序以制成符合纺丝要求的原液 一般盐溶液的离子都是溶剂化的 但盐溶液浓度较低时 溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在 但溶液浓度达到相当高时 无机盐可以完全转变成溶剂化分子 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 当加入聚丙烯腈时 聚丙烯腈中的氰基参与溶剂化层的组成 在硫氰酸钠水溶液浓度达到43 45 时 大分子处于溶剂系统的包围之中 使得固体的聚丙烯腈转化为大分子溶液 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第三节聚丙烯腈纤维的湿法成型聚丙烯腈在加热下既不软化也不熔融 在280 300 下分解 故一般不能采用熔融纺丝 而采用溶液纺丝法 目前 全世界每年生产的腈纶为270万吨 其中湿法纺丝约占85 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 一 工艺流程以NaSCN为溶剂时 一般采用丙烯腈在NaSCN溶液中聚合 并直接用聚合液进行纺丝 该法的优点是工艺过程简单 聚合速度快 NaSCN不易挥发 溶剂消耗较少 纺丝原液 PAN含量12 14 NaSCN含量44 经计量泵 再经喷丝头 孔径0 06mm 20000 60000孔 进入凝固浴 凝固浴为9 14 的NaSCN的水溶液 浴温10 左右 纺丝速度5 10m min 出凝固浴的丝束引入预热浴进行预热处理 并被拉伸1 5倍 后水洗 二次拉伸 上油 干燥 热定形及切断打包 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 腈纶湿法纺丝机我国腈纶生产所用纺丝机主要为斜底水平式纺丝机 又称卧式纺丝机 凝固浴从装有喷丝头的一端进入浴槽 与丝条并行流动 在成型过程中纺丝原液中的NaSCN不断扩散入凝固浴 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 三 腈纶湿法纺丝的工艺控制 一 原液中高聚物的浓度冻胶化 原液中高聚物浓度越高 大分子链间的接触几率越高 当加入凝固剂时 由于部分链段的脱溶剂化作用 将形成许多大分子间的物理交联点 当这些物理交联点不断增加并超过某一临界值时 浓溶液的零切粘度由于大分子间力的增长而急剧上升 最后完全失去流动性 成了一个连续的立体网络 并转变为一种柔软而富有弹性的固体 这种固体称为冻胶 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 当其他条件不变而增加纺丝原液中聚合物的浓度 则可使初生纤维的密度增大 纤维中孔洞数目减少 结构均一性提高 纤维的机械性能提高 但原液的浓度不能太高 当浓度达到某一定值后 继续增加浓度 纤维机械性能没有明显变化 而溶液粘度却大幅提高 流动性不良口此外 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 凝固浴中溶剂的含量凝固浴一般为聚丙烯睛溶剂的水溶液 水是凝固剂 凝固浴中溶剂的含量对初生纤维的结构 后加工上艺以及成品纤维的强度 延伸度 钩接强度 耐磨性以及手感和染色性等都有明显的影响 以有机溶剂DMF的水溶液为凝固浴时 因凝固能力较高 故浴中溶剂含量应较高 借以抑制高聚物的凝固速度 以获得结构较为致密的初生纤维 以无机物 如NaSCN 的水溶液为凝而浴时 因凝固能力较差 故浴中的溶剂含量较低 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 三 凝固浴的温度凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度 从而影响成型过程 所以凝固浴温度和凝固浴浓度一样 也是影响成型过程的一个主要因素 必须严格控制 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 四 凝固浴循环量在纤维成形过程中 纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴 使凝固浴中榕剂浓度逐渐增浓 同时由于原液温度和室温都比凝而浴温度高 所以浴温也会有所升高 而凝固浴的浓度和温度又直接影响纤维的品质 因此必须不断地使凝固浴循环 以保证凝固浴浓度及温度在工艺要求的范围内波动以确保所得纤维的质量 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 凝固浴循环量Q的计算 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 五 初生纤维的卷绕速度卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度 通常用v2表示 提高卷绕速度 就能提高纺丝机的生产能力 但是卷绕速度受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制 提高卷绕速度必然降低丝束在浴中的停留时间 为达到工艺规定的凝固程度 必须提高凝固浴的凝固能力 但过快的固化速度必定影响成品纤维的质量及其均匀性 卷绕速度提高后 凝固浴对丝束的动力学阻力也提高 容易使刚成型的丝条发生毛丝或断裂 上述因素都必须综合考虑 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第四节聚丙烯腈的干法纺丝及其它纺丝方法聚丙烯腈的干法纺丝是有美国杜邦公司于1944年开发成功 直到目前 腈纶的干法纺丝只使用DMF为溶剂 但DMF致癌 其干法纺丝产量较少 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第五节聚丙烯腈纤维的后加工对于湿纺而言 刚出凝固浴的丝条实际上是一种富含溶液的冻胶 后处理工艺较为复杂 而干法成型的腈纶 因成型条件缓和 纤维结构致密 后处理工艺简单 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 一 湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工后加工主要包括拉伸 水洗 干燥致密化 卷曲 热定形 上油及干燥打包等工序 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 拉伸湿法成型聚丙烯腈纤维的拉伸一般分两步完成 即预热浴拉伸及沸水或蒸气拉伸 如直接蒸气拉伸 纤维泛白 机械性能差 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 干燥致密化1 目的 由于在凝固浴成型过程中溶剂和沉淀剂之间的相互扩散 是纤维中存在大小不等的空洞及裂隙结构 造成纤维的透光率低 机械性能差等 因此 必须通过干燥去除纤维中的水分 使纤维中的微孔闭合 2 机理 在适当温度下进行干燥 由于水分逐渐蒸发并从微孔中移出 在微孔中产生一定的负压 大分子链段能比较自由地运动而引起热收缩 使微孔半径相应地发生收缩 最终达到微孔的融合 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 热定型目的 经干燥致密化后 纤维的结构均匀性和形态稳定性还较差 其主要表现在沸水收缩率高等 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 热定型工艺的传热介质主要有 热板空气水浴饱和蒸气过热蒸气实验表明采用加压饱和蒸气热定型效果最好 原因 加压饱和蒸气提供了充足的热量 另一方面饱和蒸气中的水分起到增塑作用 使纤维溶胀 Tg下降 有利于定型效果的提高 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 干法成型聚丙烯腈纤维的后加工干法成型的腈纶的后加工主要包括水洗 拉伸 卷曲及干燥上油 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 三 聚丙烯腈纤维的特殊加工 一 直接制条腈纶生产中 切断以前的纤维是连续不断的长丝束 切断以后才变成紊乱无序的短纤 而纺织加工又需将杂乱无章的短纤维进行开松梳理 使纤维回复到比较整齐排列的状态 为了缩短纺纱上艺 提高劳动生产率 可将睛纶长丝束经过适当的机械加工方法 使长丝束既切断而又不乱 从而可直接成条 这种机械加工方法 称为直接制条 或称牵切纺 要使长丝束变成短纤维而又保持平行排列 目前生产上最常用的有下列两种方法 切断法和拉断法 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 二 膨体纱的制造拉断法制备纤维时 纤维在加热区拉伸以后 经过吹风冷却 能暂时维持拉伸状态 但再经湿热处理时 还会重新回到拉伸以前的状态 这就是腈纶的热弹性 方法是将6份经湿热处理而回缩过的条子与4份未经湿热处理 即未回缩过 的条子合并在一起 按一般纺纱工艺纺成细纱 然后对这种细纱施加一次湿热处理 这时未回缩过的纤维就会发生回缩 成为细纱的中心 而已回缩过的纤维不再回缩 被推向细纱外部 并形成小圆圈状卷曲 浮在细纱表面 这样就成为膨体纱 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 第六节聚丙烯腈纤维的性能和用途一 聚丙烯腈纤维的性能腈纶很像羊毛 故以人造羊毛著称 其主要特点是质轻保暖 染色鲜艳而牢固 防蛀 防霉 具有热弹性和极好的日晒牢度是腈纶最突出的优点 聚酯纤维 聚酰胺纤维由于结晶性 不具有这种热弹性 即高弹形变 17 23 第三章聚丙烯腈纤维 17 23 第三章聚丙烯腈纤