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有机化学1讲 义王 向 东西安交通大学理学院应化系教科书： 有机化学（第二版） 徐寿昌主编 高教出版社 1994.主要参考书：有机化学 （第四版）高鸿宾主编 高教出版社 2005第一章 绪 论1.1 有机化合物和有机化学1.2 有机化合物的结构1.3 原子轨道和分子轨道1.4 有机化合物的结构测定1.5 有机反应中的酸碱概念1.6 有机反应中的热力学和动力学1.7 有机化合物的分类1.8 有机反应的类型1.1 有机化合物和有机化学一 有机化合物1、有机化合物的定义和组成2、有机化合物的特点结构上的特点：碳碳共价键，同分异构现象。 性质上的特点：能燃烧、易挥发、低熔沸点 、不（难）溶于水，反应慢、产物复杂。二、 有机化学1、有机化学定义研究碳化合物的化学，是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。2、有机化学研究的内容1）天然产物的研究 2）有机化合物结构的测定3）有机合成 4）反应机理的研究3、有机化学的分支三 、有机化学的发展及其研究热点“有机”(Organic) “有机体”(Organism) 的来源1828年，德国化学家魏勒(Whler,F.)制尿素：1845年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.有机化学是一门迅速发展的学科，19011998年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面的化学奖55项，占化学奖61%。从20世纪下半叶起，化学的主要任务不再是发现新元素，而是合成新分子，特别是人们感兴趣的明星分子。2001年诺贝尔化学奖“手性催化氢化反应”、“手性催化氧化反应”。1.2 有机化合物的结构一、 lewis电子结构式二 、 凯库勒(Kekule)结构式三 、有机化合物中的化学键1.3 原子轨道和分子轨道一、原子轨道二、化学键的形成1、价键法（1）原子轨道直接重叠法（2）杂化轨道法杂化轨道认为，轨道在杂化前、后轨道的总数目不变、能级总和不变，而且杂化轨道的能级是完全等同的（简并轨道），各杂化轨道以最大距离分布在原子核周围。C原子的杂化形式：1）SP3杂化2）SP2杂化3）SP 杂化 2、分子轨道理论认为成键不是轨道的重叠, 原子轨道不再存在,而是通过线性组合形成分子轨道。形成分子轨道的数目等于原子轨道的数目。分子轨道的能级之和等于原子轨道的能级和。进行线性组合的原子轨道必须能级相近。在有机化学中我们将价键理论和分子轨道理论并举共用，相互补充。三 共价键的性质1) 键长：成键原子核之间的平均距离(nm)。2) 键角：两个共价键之间的夹角。3) 键能：形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量。4) 键的极性：由于电子云的不完全对称而使共价键呈现极性。四 分子间作用力(1) 偶极-偶极作用力：极性分子间的相互作用力。(2) 色散力：瞬时偶极，大小与分子的极化率、分子的接触面积有关。(3) 氢键：较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的原子与氢原子之间的作用。1.4 有机化合物的结构测定一、分离提纯1、常用分离提纯方法2、色谱法 二、元素的定性和定量分析1、氧化法2、钠熔法3、现代仪器分析三、分子式的确定分子量的测定有如下几种方法：沸点升高法、凝固点降低法、渗透压法、质谱法等。四、结构的确定1.5 有机反应中的酸碱概念一、布伦斯特酸碱（质子酸碱）能给出H+者为酸，能接受H+者为碱。二、路易斯酸碱（广义酸碱）能给出电子对的是碱，能接受外来电子对的是酸。1.6 有机反应中的热力学和动力学一、有机反应中的热力学研究化学反应中平衡问题，即起点和终点，或反应的程度。符合热力学的一般规律。二、有机反应中的动力学研究反应经历的具体过程、反应机理、反应速度等。1、碰撞理论2、过渡态理论认为反应是旧键的破坏，新建的形成。在此过程中有一个旧键未完全断裂、新键未完全形成的状态，叫过渡态。在此状态下能量最高。3、哈蒙特（Hammond.G.S)假说认为：在基元反应中，过渡态的结构与能量更接近的那一端类似。即放热反应类似于反应物，吸热反应类似于生成物。1.7 有机化合物的分类一、按碳链结合的方式分类可分为：开链化合物、碳环化合物、杂环化合物。二、按官能团分类1.8 有机反应的类型有机反应按键断裂的方式分为：1、均裂反应：共价键电子对均匀断裂，形成自由基（游离基）。自由基的活性很高可引发一系列反应，如：自由基取代反应、自由基加成反应、自由基聚合反应。2、异裂反应共价键断裂时，电子对转移到一个原子上，形成带正（负）电荷的离子，常有正负离子中间体形成。带电荷的离子活性也较高，由它参与的反应叫离子型反应，可分为：1）亲电反应带正电荷的离子亲电试剂。可有：亲电取代反应、亲电加成反应、阳离子聚合反应等。2）亲核反应带负电荷的离子亲核试剂。可有：亲核取代反应、亲核加成反应、阴离子聚合反应等。3、协同反应（周环反应）在光或热的作用下，键的形成与破坏一步完成，没有活性中间体形成。第二章 烷 烃2.1 烷烃的同系列和异构2.2 烷烃的命名2.3 烷烃的结构与构象2.4 烷烃的物理性质2.5 烷烃的化学性质2.6 烷烃的卤代反应历程2.1 烷烃的同系列和异构一、烷烃的同系列在组成上相差一个（或几个）CH2,且结构和性质相似的一系列化合物叫同系列(homologous series)。同系列中的化合物互称为同系物(homologs)。如：CH3CH3、 CH3CH2CH3、 CH3CH2CH2CH2CH3。其中CH2称为系差二、烷烃的异构分子中原子相互连接的方式和次序叫构造 (Constitution)。1 同分异构分子式相同，而结构相异的化合物。 如： CH3CH2OH CH3OCH32 结构异构在同分异构体中，由于各个原子的不同连接次序而引起的异构叫构造异构(constitutional isomers)。 结构异构分为：构造异构和立体异构。立体异构又包括：构型异构、构象异构、对映异构。3 碳、氢的类型在烃分子中的碳原子按照与其它碳原子相连的数目分为伯碳、仲碳、叔碳、季碳。分别记为1o、2o、3o、4o。相应的与这些碳原子相连的氢也分别称为伯氢、仲氢、叔氢。2.2 烷烃的命名一、习惯命名法以甲、乙、丙、丁.等表示碳原子的数目，后面加一“烷”字。此方法简洁明快，但只适用于简单的或个别化合物二、衍生命名法以甲烷为母体，其它为取代基。三、系统命名法这是我国于1979年在IUPAC的基础上，根据我国文字特点制定的系统命名规则。1 直链烷烃的命名1）10个C以下的烷烃用甲、乙、丙.壬、癸等10大天干表示。如庚烷。2） 10个C以上的烷烃用十一、十二、十三、.等汉字表示。如十六烷。CH3CH2(CH2)12CH2CH32、支链烷烃的命名1）选最长的碳链为主链，作为母体，命名为“某”烷。如果最长碳链有不止一种，则选取代基最多的一条为主链。2）将主链从最靠近取代基的一端用阿拉伯数字编号;如有几种可能时，应采用最低系列(当有不止一种可能的系列时,最先遇到的位次较小者为最低系列)编号。3）将取代基的位次和名称写在主链名称之前，取代基的位次和名称之间用“-”隔开，取代基之间也要用“，”隔开。4）相同取代基可以合并，位次仍要用阿拉伯数字表示，相互之间要用“，”隔开，并在名称前用汉字表明取代基的数目。5)不同的取代基在命名时，简单的在前、复杂的在后(按次序规则所规定的较优基团后列出)。若支链还有取代基,将支链用带撇的数字由与主链相连的碳原子开始编号(或注明取代基的位置及名称放在括号中)。3、取代基（侧链）的命名 复杂的取代基要用上述规则将其命名。简单的取代基有专用名称。2.3 烷烃的结构与构象（一）烷烃的结构甲烷的结构碳以sp3杂化轨道与氢的s轨道形成sp3- s s键。C-C 键长：0.154nm 键能：345.6 kJ/mol 键角：109.5o；C-H 键长：0.110nm。键可以绕轴自由旋转。其他烷烃各C原子相连的原子或基团不相同，每个碳上的键角不完全相同，但接近109.5o；如丙烷，CCC= 112o。除乙烷外，烷烃的碳链并不在一条直线上，而是曲折地在空间排布。（二）烷烃的构象1、乙烷的构象纽曼(Newman)投影式表达比较方便，因而经常使用。乙烷的重叠式和交叉式的位垒相差12KJ/mol,分子在室温下的热运动就可以翻转此位垒，因而分子不能确定在某种状态下。2、丁烷的构象丁烷的构象在室温下主要以反叉式和顺叉式存在。前者为63%、后者为37%。一般的直链烷烃以锯齿状存在。2.4 烷烃的物理性质1、沸点1）分子量增大，沸点升高。2）分子的极性越大，沸点越高。3）同碳原子数的异构体中，支链越多沸点越低。2、熔点1）分子量增大、极性增大，熔点升高。2）分子的对称性越高，熔点越高。偶数c比相邻奇数c的熔点升高幅度大，因而随着c数的增加熔点成锯齿状，且这种差距随着c数的增加而缩小。3、烷烃的比重烷烃的比重都小于1，随着分子量的增加，最后接近于0.8左右。4、溶解性烷烃几乎不溶于水，而溶于CCI4、乙醚等有机溶剂。2.5 烷烃的化学性质1、氧化反应不与一般强氧化剂（KMnO4，O3）反应。氧化:是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应烷烃氧化有: 完全氧化（燃烧），放出大量热。催化氧化，如合成脂肪酸。2、异构化反应由一个化合物转变为其异构体的反应叫异构化反应。异构化反应使烷烃的支化度提高，稳定性增加。此反应经常用于提高汽油的品质（即辛烷值）。 3、裂化反应使烷烃分子发生裂解的过程叫裂化，可分为：热 裂 化 5MPa，500-600，产物为轻油。催化裂化 常压，450-500，产物为优质轻油、乙烯、丙烯、丁烯等，视催化剂而定。烷基自由基的稳定性自由基的稳定性：叔 仲 伯 甲基可见H的活泼性为： 烯丙基氢 叔氢 仲氢 伯氢 4、取代反应（卤代反应）烷烃中的H被其它元素取代的反应叫取代反应。被卤素取代的反应叫卤代(chlorination)反应，被Cl取代的反应叫氯代（化）反应。（1）甲烷的氯代反应（2）其它烷烃的氯代反应伯、仲、叔氢的活性比为：1 : 4 : 5由此反应进一步说明H的活泼性为：叔氢仲氢伯氢自由基的稳定性次序为：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3（3）烷烃的氟代、溴代、碘代影响反应的主要因素：X-X(卤素）的键能越小，键越易断裂，越易反应。X的半径越小，越容易上去，越易反应。X-X的键能顺序： Cl2 Br2 F2 I2X的共价半径顺序：I Br Cl F反应活性为： F2爆炸 Cl2 Br2 I2不反应2.6 烷烃卤代反应历程（一）反应机理(reaction mechanism)反应机理是：自由基链反应(free radical chain reaction)，反应经过链引发(chain initiation step)、链增长(chain propagation step)、链终止(chain termination step)三个阶段。（二）卤代反应的选择性溴原子取代烷烃分子中活性较大的氢原子比取代活性小的容易，溴有较大的选择性。即溴的活性比氯的小，选择性却比氯大。卤原子的选择性： I Br Cl F（三）一般烷烃的卤代反应历程第三章 烯 烃3.1、烯烃的异构和命名3.2、烯烃的结构3.3、烯烃的来源和制法3.4、烯烃的物理性质3.5、烯烃的化学性质3.1、烯烃的异构和命名烯烃异构构造异构构型异构(顺反异构)碳链异构官能团位置异构1、烯烃的异构2、烯烃的命名（1）烯烃的命名一般不要求反映顺反异构，其命名与烷烃类似，但要注意以下几点：1）主链必须是含有双键的最长碳链。2）编号必须从最靠近双键的一端开始。3）双键在第一个碳原子时，其位次可以省去不写。 （2）如果烯烃的命名要求反映顺反异构时，则要在上述名称前加顺、反（或Z、E)命名。1）若a=b 或 c=d 则无顺反异构2）习惯命名a=c或b=d 则为顺式，命名时前面加顺-a=d或b=c 则为反式，命名时前面加反-3）系统命名当 ab, cd时，命名时前面加（Z)-ab, cd时，命名时前面加（E)- （3）次序规则(Sequence rule)1）根据与碳直接相连原子的原子序数将原子按大小次序排列，同位素按原子量大小排列。如：HDTLiBCNOFSiPSClBr 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯（二）亲电加成1、亲电加成反应和亲电试剂带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电试剂，如：（1）常见的亲电试剂H-X (X=Cl、Br、I)H-OH H-OSO3H X-OH (X=Cl、Br) X-X (X=Cl、Br)（2）亲电加成反应1）反应是分两步进行的，亲电试剂先上去形成正碳离子中间体，然后与负离子结合形成产物。2）凡是有利于A+形成的试剂都可作为此反应的催化剂。正碳离子的结构：含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 。2、马尔科夫尼科夫规律Markovnikov规则：不对称烯烃与氯化氢进行亲电加成时，氢原子主要加在含氢较多（或含取代基较少）的双键碳原子上。Markovnikov规则的解释：活性中间体的稳定性决定产物的取向，活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成。产生马尔科夫尼科夫规律的原因是正碳离子的稳定性不同造成的。正碳离子的稳定性顺序如下： 叔 仲 伯 甲基正碳离子越稳定，反应的活化能越小，产物就越多。正碳离子重排当形成的正碳离子中间体不是最稳定的，常有正碳离子重排发生。 正碳离子重排具有普遍意义，有正碳离子中间体形成，只要不是最稳定的，一般都要发生重排，而且重排产物往往是主产物。 （1)与HX加成（X=Cl、Br、I)1) AlCl3是催化剂2) 加HX的活性顺序是： HI HBr HCl（2)与水加成除乙烯水合生成伯醇以外，其它烯烃都生成相应的仲醇、叔醇。 （3) 与H2SO4加成此反应主要用于吸收烷烃中的烯烃，上述反应也证实了正碳离子的稳定顺序为： 叔 仲 伯 甲基 （4）与X2加成（X=Cl、Br)1）机理为反应时Br+先加上去，然后Br-从另一侧上去。是反式加成。不对称双键符合马氏规律。 2）溴的CCl4溶液为红色，此反应可用于烯烃的定性检验。 3）加F2反应太剧烈，难以控制。加I2反应很难进行。（5）与HXO加成（X=Cl、Br)1)机理为：反应时X+先加上去，然后OH -从另一侧上去，是反式加成。不对称双键符合马氏规律。2)第二步上去的负离子除了OH-以外，还有X-。（6）说明在亲电加成反应中， 1） H-X 、H-OH、H-OSO3H等亲电试剂的亲电元素都为H+,半径较小，形成完整的正碳离子中间体，伴随有正碳离子重排，符合马氏规律。2） X-OH 、X-X等亲电试剂的亲电元素都为X+,半径较大，与双键形成三元环翁离子中间体。没有正碳离子重排，是反式加成，符合马氏规律。不对称双键使三元环翁离子不对称，偏向位阻小的一端，Br-优先进攻箭头所示位置。（三）自由基加成1）反应为自由基机理2)自由基的稳定性与正碳离子的顺序相同，即也是： 叔 仲 伯 甲基因而双键自由基加HBr的产物是反马氏规律的。3）此反应只有HBr可发生，HCl的键能太高，不易引发。而C-I的键能太低，使HI与双键的加成反应为吸热反应，不易发生。（四）硼氢化反应硼是缺电子原子，所以甲硼烷是强亲电试剂，以致在通常状况下以二聚体存在。硼烷与双键的反应很迅速，很容易生成三烷基硼。三烷基硼可被H2O2氧化成硼酸酯，继而水解成醇和硼酸。 1、由于空间位阻的原因，B总是加在含H较多的双键碳原子上。2、三烷基硼不需分离，可直接氧化、水解得到反马氏规律的伯醇。3、双键的硼氢化反应是顺式加成。 （五）氧化反应1 空气催化氧化2 过氧酸氧化3 高锰酸钾氧化高锰酸钾的氧化性随溶液酸性的增加而增加。1）稀的高锰酸钾溶液，在中性或碱性中，将双键氧化成邻位的二元醇。2)浓的高锰酸钾溶液，在酸性中将双键氧化成酸、酮。 4 臭氧氧化1）加锌粉Zn可分解水解生成H2O2.防止醛被进一步氧化。2）此反应可根据生成的醛酮，推测原来烯烃的结构。 （六）聚合反应（七）-氢的反应通常将与官能团相连的第一个碳原子叫-C,与其相连的氢叫-H。由于官能团的作用， -H比一般的H要活泼的多。可发生许多反应，如：1、氯代2、催化氧化 3、氨氧化第四章 炔烃 二烯烃一 炔烃二 二烯烃一 炔烃（一）炔烃的异构和命名1、炔烃的构造异构炔烃的异构包括：碳链异构、官能团位置异构。 2、炔烃的命名（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小(最低系列)，在此前提下优先使双键位次最小。（二）炔烃的结构以乙炔为例叁键碳原子是以SP杂化，然后以一个-健、两个-键结合。1、两个-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。2、SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。 （四）炔烃的化学性质1、炔氢的反应(1) 炔化物的生成金属炔化物的重要用途是可使碳链增长。(2) 过渡金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定。(3) 金属炔化物的分解金属炔化物在强酸种分解成炔烃。2、加成反应（1）催化加氢炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性低于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成。（2）亲电加成1) 加HX一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上，符合马氏规律。反应活性：HI HBr HCl 与烯烃相似，炔烃HBr与加成，也有“过氧化物效应”，得到反马氏规则产物。2）加X2一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。 炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小，可能是由于炔烃比烯烃难以形成环状翁离子。3) 加H2O 加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃不如烯烃活泼。烯醇式不稳定，易发生重排，由烯醇式转变为酮式。此重排称为烯醇式和酮式的互变异构。（3）亲核加成 3、氧化反应炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸。4、聚合反应（五）乙炔二、二烯烃（一）二烯烃的分类和命名1 二烯烃的分类二烯烃按其双键的位置分为：(1) 累积二烯烃 两双键连在同一碳原子上的二烯烃 R-CH=C=CH-R CH2=C=CH2(2) 孤立二烯烃 两个双键被两个或两个以上单键隔开 R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R(3) 共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开 R-CH=CH-CH=CH-R2 二烯烃的命名与烯烃相似，但主链须包括两个双键，同时应标明两个双键的位次。1,3-丁二烯分子的两个双键可在C-C单键的同侧和异侧，产生两种不同的构象，分别称为s-顺式(s指single bond)和s-反式,或以s-(Z)和s-(E)表示。（二）共轭二烯烃的结构和共轭效应1、共轭体系与共轭效应 1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol，说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大键，记为44。每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。这种体系叫离域体系，或共轭体系。由于共轭使体能量降低，使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。2、1，3-丁二烯的结构1，3-丁二烯的4个C、6个H都在同一平面，尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，因而书写时仍然以单、双键表示。但已不是真正意义上的单、双键。3、共轭效应的应用（1）-H的活泼性P-共轭当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了33、 23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的CH3-CH2-CH2+、CH3-CH2-CH2稳定的多，因而使得-H的活泼性很高。（2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性降低。与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。（三）超共轭效应当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时，由于C-C -键的旋转，使得C-H -键处于-键平面上，但与-键不平行，可形成部分重叠叫超共轭，使体系相对较稳定，叫超共轭效应。超共轭效应很好地解释了下列现象：1、双键两端的支链越多越稳定2、正碳离子、自由基的稳定性。（四）共轭二烯烃的性质1、亲电加成反应与烯烃相似，也可与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，但加成通常有两种可能。影响产物的因素有: 反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。通常极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。低温有利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。1）1,2加成活化能低，反应速率大，低温有利。为动力学（速度）控制。2）1,4加成产物稳定，但活化能高，反应慢，高温有利。为热力学（平衡）控制。 3）HX、X2的加成反应都类似2、双烯合成狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 （1）双烯合成是合成六元环重要反应，1928年发现，1950年获诺贝尔奖。（2）共轭二烯烃是顺式参与反应，被固定为反式的二烯体不能发生此反应。（3）此反应属协同反应，没有中间体，一步完成。而且是顺式加成。保持了二烯体、亲二烯体的原有构型。（4）亲二烯体上有吸电基有利于反应，相反有推电基不利于反应。（五）橡胶1、天然橡胶 2、合成橡胶共轭二烯烃的聚合第五章 脂环烃5.1 脂环烃的分类5.2 脂环烃的命名5.3 环烷烃的性质5.4 环的张力和稳定性5.5 环烷烃的结构5.1 脂环烃的分类脂环烃单环多环二环环烷烃环炔烃环烯烃螺环桥环联环两环共用一个C叫螺原子两环共用两个C叫桥头碳原子两个或两个以上环用共价键相连5.2 脂环烃的命名一、单环化合物的命名1、以碳环为母体，侧链为取代基，命名时在同碳直链烷烃的名称前加一个“环”字。2、若环上有多个取代基，在环上碳原子的编号应是取代基的位次和最小，并尽量使小数字表示小基团。3、有顺反异构的脂环烃，要在名称前加“顺”或“反”。4、当环上碳原子数少于所连碳链的原子数时，或碳链连有多个环时，则以链烃作母体，环作为取代基二、螺环化合物的命名 1、根据组成环碳原子数的总和命名为“某”烷，并加词头“螺”，在螺与某烷之间加一方括号，将两环的碳原子数（除螺原子外）由小到大的顺序写在方括号内，数字之间用“.”隔开。2、环碳原子的编号应从最小的环中与螺原子相连的一个碳开始，通过螺原子进入大环，并尽量使取代基的位次和最小。三、桥环化合物的命名 1、根据组成环碳原子数命名为“某”烷，加词头“双环” 或“二环” ，在二环与某烷之间加一方括号。将与桥头碳原子相连桥所含的碳原子数由大到小的顺序写在方括号内，数字间用“.”隔开。2、环碳原子的编号从一个桥头碳原子开始，先绕最长的桥到第二个桥头碳原子，再依次绕较短的桥。并使取代基的位次和最小。四、含不饱和键脂环烃的命名 对含不饱和键的脂环烃,环碳编号首先使不饱和键的位次(或之和)最小。再考虑使取代基的位次和最小。若只有一个不饱和碳原子上含有取代基,则此碳原子的编号必须为1。五、多环脂环烃的命名 多环脂环烃的数量较少，命名以俗名为主。5.3 环烷烃的性质一、环烷烃的物理性质环丙烷、环丁烷为气体环戊烷为液体，沸点为49.5C。环己烷在低温下为固体，熔点为6.5C 。 环烷烃的熔点和沸点均较同数碳原子的开链烷烃高一些，密度也较高。环烷烃与开链烷烃物理性质的差异是两者结构不同所致。相对环烷烃，开链烷烃分子链可自由地”摆动”，分子结合不够紧密，易挥发，沸点较低。此摆动同样影响分子在晶格内作有次序的排列，所以熔点也较低。同理，环烷烃排列得紧密一些，密度也高一些。二、环烷烃的化学性质 1、催化加氢 2、加Br2 3、加HX 4、氧化 尽管三元环不稳定，容易发生加成反应而开环，但不容易发生氧化反应，这一点与烯烃不同。 5.4 环的张力和稳定性 一、拜耳张力学说1880年以前，只发现五元和六元环的碳环化合物，当时认为其它碳环化合物不可能存在或者极不稳定。1883年佩金(Perkin)合成了三元和四元环碳环化合物，并发现三元环的活性比四元环的大，但小于烯键。1885年拜耳(Baeyer)提出张力学说(strain theory)。假定成环的碳原子都在同一平面上，排成正多边形。C-C键则偏离10928而发生变形产生张力，称为角张力(angle strain)。变形越大，角张力越大，越不稳定。根据拜耳张力学说的假定，每个碳环中的C-C键的变形情况如下（ 10928键角为标准）：由此可见五元环最稳定,这与事实不相符,实际上最稳定的是六元环。且六元以上的大环都比较稳定。事实上除了三元环以外，其它环碳原子都不在同一平面上。所以拜耳假说只能解释三元环。二、环烷烃的燃烧热 由燃烧热可直接比较环的稳定性，为了便于比较，取平均每个CH2的燃烧热进行比较。数据表明张力主要存在于三元环和四元环。六元环和十四元环没有张力，基本上和烷烃一样，很稳定。三、张力能 由于张力引起的能量升高，叫张力能。包含下列内容：1、非键作用，由于几何原因，使非键合原子相互靠近，距离小于范德华半径时，强烈排斥，能量升高。环丙烷中的氢处于完全重叠位置，能量较高。2、由于几何原因，使化学键伸缩引起的能量升高。3、由于几何原因，使键角发生变化引起的能量升高。4、由于分子扭转角变化引起的能量升高5.5 环烷烃的结构 一、环丙烷的结构 三个碳原子在同一平面上，都以SP3杂化，轨道部分重叠形成弯曲键。CCC=105.5 C-C:0.151nmHCH=114 C-H:0.109nm三个碳原子共平面，六个氢原子形成重叠型。由于杂化轨道重叠程度较小，碳原子之间形成弯曲键，因而很不稳定，容易断裂开环。环丙烷弯曲键是空间几何与轨道重叠两种作用协调的结果。二、环丁烷的构象 环丁烷分子中原子轨道也是弯曲重叠，弯曲程度比环丙烷小，所以，环丁烷比环丙烷稳定。三个原子共平面，另一原子翘离该平面。四个碳不在同一平面内，而是通过的扭转形成折叠的碳环，两平面的夹角为25，形成折叠构象。 折叠前不仅C-C-C 键角张力大，而且氢原子之间处于重叠位置，能量高。而折叠后可有效地减少张力。各折叠式可以相互转化。三、环戊烷的构象 五个碳原子在同一平面时，键角接近正常角，但所有C-H均处于重叠位置，所以通常以信封式和半椅式存在。 两种构象在不停地转化，不停的有一个或两个C伸出平面外。而伸出平面外的C也在不停的轮换。通常信封式比半椅式稳定。四、环己烷的构象 环己烷有椅式、船式、扭船式等构象。室温下主要以椅式存在，占99.9%。 环己烷椅式构象中有六个C-H 键与对称轴平行，叫直立键，或a键。有六个C-H 键与直立键成109.5，叫平伏键，或e键。椅式构象也可以翻转，需要翻越46KJ的位垒。同时每翻转一次直立键和平伏键就交换一次。五、取代环己烷的构象1、一取代环己烷的构象由于取代基处在e键上张力最小，能量最低，所以室温下取代基主要在 e键上，而且取代基的体积越大，在e键上的比例就越大。2、二取代环己烷的构象 二取代环己烷有顺、反异构，取代基在环的同侧为顺式，否则为反式，比较可见取代基在e键上较稳定，由此可见：1）1,2 、1,4取代的反式，1,3取代的顺式为ee型,因而较稳定。2）1,2、1,4取代的顺式，1,3取代的反式为ae型,不如ee型稳定。两个取代基不同时，较大的取代基主要在e键上。3）多取代时,尽可能使较多的取代基处在e键上六、十氢萘的构象1、顺十氢萘 两个共用碳原子上的氢在环的同侧是ae型，较不稳定。2、反十氢萘 两个共用碳原子上的氢在环的两侧是ee型，较稳定。第六章 芳烃 芳香性6.1 芳烃的构造异构和命名6.2 苯的结构和芳香性6.3 单环芳烃的来源 6.4 单环芳烃的物理性质6.5 苯环上的亲电取代反应及定位规律6.6 苯及其衍生物的其它反应 6.7 稠环芳烃6.8 富勒烯6.1 芳烃的构造异构和命名一、芳烃的分类 2、多环芳烃联苯类多苯代脂肪烃稠环芳烃1、单环芳烃 3、非苯芳烃二、芳烃的命名1、稠环芳烃大多有专用名称，以俗名为主（包括其衍生物）。2、多环芳烃数量比较少，以俗名和衍生命名为主。3、单环芳烃这是以苯环为母体，按照下列原则进行系统命名。1）以苯环为母体，其它看作取代基，命名时将取代基的名称放在“苯”字前面，位次用阿拉伯数字1、2、3或邻（o）、间（m）、对（p）表示。2) 对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃，可以支链为母体，苯环为取代基。3)含苯环基团6.2 苯的结构和芳香性1、苯的经典结构-凯库勒式十九世纪初在储运煤气的桶中发现一种油状物。1825年法拉第(M.Faraday)测定苯的经验式为CH。1833年Mitsherlich确定苯的分子式为C6H6。此后，对苯的物理性质和化学性质进行了充分研究，发现苯具有高度不饱和性，而又具有很高的稳定性，不容易与强酸、强减、强氧化剂反应，也不容易发生加成反应，却容易发生亲电取代反应，将这种性质叫芳香性。进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二取代物有三种，三取代物也有三种。苯具有怎样的结构呢？ 1865年，凯库勒提出苯是环状结构，为了保持碳的四价，他在环内加上三个双键，这就是凯库勒式。凯库勒式很好地说明了6个H是等同的，解释了一取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种，凯库勒认为三个单键和三个双键在不停地互变，即：凯库勒式就是环己三烯，对苯的其它性质也无法解释。如氢化热:苯的氢化热比环己烯的三倍小: 119.5x3-208.5 = 150.0KJ/mol 苯分子比设想的1,3,5-环己三烯要稳定150kJ/mol，通常将150kJ/mol称苯分子的离域能(共轭能)。Kekule式也不能解释苯分子中碳碳键长的平均化(0.139nm)，即比碳碳双键长，又比碳碳单键短。2、苯的现代结构模型价键理论 每个C都以SP2杂化，以s键形成六元环。每个C的P轨道相互平行，又形成了P66的环状共轭体系。由于6个C和6个H的环境都完全相同，而且处在同一平面，6个C之间没有单、双键之分。C-C键长都为0.139nm，小于单键、大于双键。C-H键长都是0.108nm，键角都是1200。六个P电子形成了环状的电子云，象面包圈一样分布在环平面上下两侧，使其容易受亲电试剂的进攻。分子轨道理论Csp2 , 6个均等C-Cs键和C-Hs键，键角均为 120o （骨架结构） 6个P轨道形成6个环闭p分子轨道。闭合大p键，p电子云 高度离域， 体系能量降低，稳定，键长平均化。6个P轨道重新进行线性组合形成6个分子轨道。能级如图： 与三个孤立的双键相比能量降低： 4(a + b) + 2( a + 2b)3( 2a+2 b)= 2 b= 150.0KJ/mol 因此非常稳定，将其称为共振能或离域能 。 苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应，闭合共轭体系破坏，难以发生。取代不破坏此稳定结构，且由于离域p电子的流动性较大，向亲电试剂提供电子，易发生取代反应。问题： （1）该表示方式不同于有机化学中习惯使用的价键结构式。（2）该法强调苯分子中p电子云的平均分布，但没有说明p电子的数目，用于其他芳环易产生误解，共振理论经典结构（价键结构）的叠加或共振形成共振杂化体表示真实结构。参与结构组成的价键结构称极限结构、共振结构。两个等同的极限结构对苯的贡献相同， C-C键长平均化和电子云的均匀分布，使苯环相当稳定。加成反应破坏极限结构的共振，使稳定的苯转变为不稳定的1,3 -环己二烯，难以进行； p电子云有利于亲电试剂的进攻，取代不会破坏极限结构的共振，易于进行。3、休克尔规则休克尔通过研究、计算得出，对于环状的共轭体系，当共轭电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时都具有芳香性，称为休克尔规则。芳香性化合物的结构共性：芳香化合物应是环状的，电子是高度离域的，因此，要求分子必须是平面的(组成环的碳原子共平面)。且必须使电子总数满足4n+2(n=0，1，2，)。6.3 单环芳烃的来源 1、从煤焦油分离2、从石油裂解产品中提取，如乙烯、丙烯的副产物。3、石油的芳构化铂重整6.4 单环芳烃的物理性质1、苯及其衍生物都是无色液体，密度小于1。2、苯环上的甲基使苯环趋于稳定，因而甲基越多越稳定，且对位异构体比邻位稳定。6.5 亲电取代反应及定位规律一、亲电取代反应 （一）反应原理（二）反应类型1、卤化反应 1）反应机理为：2）氯化与溴化类似，氟化反应太快，不易控制，碘化反应太慢，必须有氧化剂才能进行，如：2、硝化反应 1）机理2）硝化反应是将氮原子引入芳环的重要方法，但一定要严格控制温度，否则容易多硝化，引起爆炸。3、磺化反应 1） 机理2) 磺化反应是可逆的，通入水蒸气磺酸可重新返回苯和稀硫酸，可用于定位。磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后，再除去。如：4、付瑞德克莱福特反应付瑞德克莱福特反应,简称付克反应，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。（1）烷基化反应1）机理 反应是先在催化剂的作用下形成正碳离子中间体，然后正碳离子再作为亲电试剂与苯环反应。2）烷基化反应后使芳环活化常伴有多取代产物生成：3）付克反应活性较低，对于强钝化的硝基苯、苯磺酸等不能