络合平衡和络合滴定法.ppt

第5章络合平衡和络合滴定法 5 1常用络合物5 2络合平衡常数5 3副反应系数及条件稳定常数5 4络合滴定基本原理5 5络合滴定条件5 6络合滴定的方式和应用 5 1常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 5 1 1简单络合剂 NH3 Cl F Cu2 NH3络合物 5 1 2螯合剂 乙二胺 EDTA等 乙二胺 Cu2 5 1 3乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraaceticacid 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 1 EDTA存在形式乙二胺四乙酸 EDTA H4Y 在水中溶解度小 0 02g 100mL EDTA二钠盐 Na2H2Y 2H2O 在水中溶解度大 11 1g 100mL 相当于0 3mol L pH约为4 4 分析中一般配成0 01 0 02mol L的EDTA二钠盐溶液 EDTA及其络合物性质 2 EDTA是一个六元酸 H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 Ka1 10 0 90 H H5Y H6Y Ka2 10 1 60 H H4Y H5Y Ka3 10 2 00 H H3Y H4Y Ka6 10 10 26 H Y HY Ka5 10 6 16 H HY H2Y Ka4 10 2 67 H H2Y H3Y EDTA pH图 pH10 26 Y4 EDTA的逐级质子化常数 3 M EDTA螯合物的立体构型 EDTA通常与金属离子形成1 1的螯合物多个五元环 4 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物 与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物 1络合物的稳定常数 K M Y MY 5 2络合物的平衡常数 某些金属离子与EDTA的形成常数 逐级稳定常数Ki K表示相邻络合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系 络合物的逐级不稳定常数K不稳i K表示相邻络合物之间的关系 ML M L ML2 ML L MLn MLn 1 L 5 2 2溶液中各级络合物的分布 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn cM M ML ML2 MLn M 1 1 L 2 L 2 n L n 分布分数 M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n M 1 L MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n M n L n 酸可看成质子络合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 EDTA的有关常数 5 3副反应系数和条件稳定常数 在化学反应中 通常将主要考察的一种反应看作主反应 其它与之有关的反应看作副反应 M YMY 主反应 水解效应 辅助络合效应 酸效应 共存离子效应 酸式络合物效应 碱式络合物效应 副反应系数 为未参加主反应组分的浓度 X 与平衡浓度 X 的比值 用 表示 5 3 1副反应系数 a络合剂的副反应系数 Y Y H 酸效应系数 Y N 共存离子效应系数 H N NY HY H6Y Y M Y MY 酸效应系数 Y H Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 酸效应系数随溶液酸度增加而增大 随溶液pH增大而减小 Y H 的数值越大 表示酸效应引起的副反应越严重 当 Y H 1时 表示总浓度 Y Y 酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系 Y H 1 Y 例1计算pH5 00时EDTA的 Y H 解 lg Y H pH图 lg Y H EDTA的酸效应系数曲线 其它络合剂的酸效应系数 例题2 求pH 5 00时NH3的酸效应系数 解 注意 常数用I 0 1时的常数 共存离子效应系数 Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多种共存离子 Y的总副反应系数 Y b金属离子的副反应系数 M M OH 1 1 OH 2 OH 2 n OH n M L 1 1 L 2 L 2 n L n 多种络合剂共存 M L 1 1 L 2 L 2 n L n M M L1 M L2 M Ln n 1 c络合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY H 1 KMHY H 碱性较强 MY OH 1 KM OH Y OH 计算 pH 3 0 5 0时的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 5 3 2络合物的条件稳定常数 对酸碱滴定 对络合滴定抵抗少量外加M或L的影响 稳定pM 对MLn与L组成的金属离子缓冲体系 5 3 3金属离子缓冲溶液 M Y MY 随着EDTA加入 金属离子被络合 M or M 不断减小 化学计量点时发生突跃 5 4 1络合滴定曲线 5 4络合滴定基本原理 设金属离子M的初始浓度CM 体积为VM 用等浓度的滴定剂Y滴定 滴入的体积为VY 则滴定分数 MBE 以pM对a作图 可得滴定曲线 化学计量点时 a 1 一般络合滴定要求KMY 107 若CM 10 2mol L 以pM对a作图 可得滴定曲线 化学计量点时 a 1 一般络合滴定要求KMY 107 若CM 10 2mol L 如果存在副反应 归纳起来就是 络合滴定的基本原理 M Y MY lgK lgK lg M lg Y sp前 MY c Y M c M MY 可求 Y s