静态立体化学.docx

静态立体化学12008-11-20 19:19:31|分类：化学|字号订阅1 1,3?二直立键相互作用：在甲基占直键的甲基环己烷中，甲基的范德华半径较大，甲基与C?3，C?5的直键氢有相互作用力（排斥力）。这种作用称为1,3?二直立键的相互作用，也是非键连的互相作用。2分子比旋光度：有的文献采用分子比旋光度来表示物质的旋光性质。3不对称合成法：当原料分子是一个手性分子时，试剂进攻分子就会有立体选择性，反应的结果是一种光活异构体超过另一种光活异构体，因此产物不是外消旋体。这样的合成称为不对称合成法。不对称合成也可以在其他手性条件（如：手性溶剂、手性催化剂、手性试剂等）下完成。4手性：一种物质不能与其镜像重合的特征称为手性或手征性。5手性分子：具有手征性的分子称为手性分子，手性分子都具有旋光性。6手性中心：如果分子中的手性是由于原子和原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。7手性碳原子：将与四个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子，常用*标记。手性碳原子就是一个手性中心。8内消旋化合物：分子内含有平面对称因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋化合物。9比旋光度：比旋光度用表示，它是指某纯净液态物质在管长l为1dm（=10cm），密度为，温度为t，波长为时的旋光度。10对交叉型构象；两个大基团处于对位的构象称为对交叉型构象，一般情况下，对交叉型构象能量最低，11立体专一性：具有100%高度立体选择性的反应称为立体专一性反应。立体专一性反应显然是立体选择性反应，而立体选择性反应不一定是立体专一性反应。12立体化学：立体化学是研究分子的立体结构和反应的立体性及其相关规律及应用的科学。分子的立体结构是指分子内原子所处的空间位置及这种结构的立体形象，研究分子的立体结构及这种结构和分子物理性质之间的关系属于静态立体化学的范畴。反应的立体性是指分子的立体形象对化学反应的方向、难易程度，对产物立体结构的影响等。它们都属于动态立体化学的范畴。动态立体化学在有机合成中占有十分重要的地位。13立体选择性反应：在不对称合成中，当一个有机反应可能产生几个立体异构体，而其中一个或一对对映的立体异构体优先获得时，这种反应被称为立体选择性反应。14平面偏振光：只能在一个平面振动的光叫做平面偏振光。15对映体：互为实体和镜像又不能重合的分子互称为对映体。16对映体过量百分数：一个对映体超过另一对映体的百分数称为对映体过量百分数，用ee%表示。17对称中心：如果分子中有一点，所有通过这个点画的直线都以等距离达到相同的基团，此点称为对称中心。对称中心用i来表示。一个分子只可能有一个对称中心。倒反是对称中心的对称操作。18对称面：能把分子切成实体和镜象两部分的平面称为分子的对称面。用希腊字母表示。反映是对称面的对称操作。19对称轴：通过物体或分子的一条直线，以这条线为旋转轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来物体或分子的形象无法区别。这种轴称为对称轴。对称轴用Cn表示，n表示轴的级，称n重对称轴。旋转是对称轴的对称操作。20外消旋化：一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就变成了外消旋体。这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。21外消旋化合物：当左旋体分子和右旋体分子互相之间有较大亲和力时，两种分子将有可能在晶胞中配对，而形成计量学上的化合物晶体，这样的外消旋体称为“外消旋化合物”。它们的熔点多数高于纯旋光体，而溶解度多数低于纯旋光体22外消旋体：将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为零的组成物，称之为外消旋体。外消旋体可以用符号（）或（dl）来表示。由于左旋体和右旋体分子之间亲合关系不同，所以外消旋体的物理性质如熔点、溶解度等与纯净的左旋体和纯净的右旋体之间是不相同的。23外消旋体的拆分：将外消旋体拆分成纯左旋体或纯右旋体的过程称为外消旋体的拆分。24外消旋固体溶液：当一个纯旋光体分子对其构型相同的分子和对其构型相反的分子的亲合力比较接近时，则两种构型分子的排列是混乱的，这样的外消旋体称为外消旋固体溶液。它们的熔点和溶解度和纯旋光体比较接近。25外消旋混合物：当纯旋光体分子本身之间的亲合力大于对映体的亲合力时，左旋体和右旋体将有可能分别地形成晶体，这样的外消旋体称之为外消旋混合物。它们的熔点常常低于纯旋光体，而溶解度则高于纯旋光体。26半椅型构象:由稳定的椅型构象转变为扭船型、船型构象，要经过一个势能最高的不稳定的半椅型构象。把椅型构象中的碳3转上去，碳2转下来，使C(1)C(2)C(3)C(4)在一个平面上，C(5)C(6)一个在平面上方，另一个在平面下方，即得半椅型。27交叉型构象：两面角为60?的构象称为交叉型构象。28 sp杂化轨道：用一个2s轨道和一个2p轨道混合起来重新组合成2个性质相同的轨道，称为sp杂化轨道。29 sp2杂化轨道：用一个2s轨道和2个2p轨道混合起来重新组合成3个性质相同的轨道，称为sp2杂化轨道。30 sp3杂化轨道：由一个2s轨道和三个2p轨道混合起来重新组合成4个性质相同的轨道，称为sp3杂化轨道，它们分别指向四面体的四个顶角。31优势构象：能量最低的稳定构象称为优势构象。32全重叠型构象；两个大基团重叠在一起的构象称为全重叠型构象，全重叠型构象能量最高。33含手性面的旋光异构体：有些分子虽然不含有手性原子，但分子内存在一个扭曲的面，从而使分子呈现一种螺旋状的结构，由于螺旋有左手螺旋和右手螺旋，互为对映体，所以该类分子也会表现出旋光性。这种因分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体称为含手性面的旋光异构体。34含手性轴的旋光异构体：有些分子虽然不含不对称原子，但在分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，也会产生实体与镜象不能重叠的对映体。称这类旋光异构体为含手性轴的旋光异构体。35邻交叉型构象：两个大基团处于邻位的交叉构象称为邻交叉型构象，邻交叉型构象能量高于对交叉型构象。36扭曲型构象。两面角在060?之间的构象称为扭曲型构象。37扭转张力：非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量，称之为扭转张力。38扭船型构象:假如把环己烷船型构象船底的两对碳原子C(2), C(3) ,C(5) ,C(6)稍微转一转，使碳C(3), C(6)转下去，C(2) ,C(5)重新转上来，这时我们可以看到，船头和船尾两个碳C(1), C(4)上的氢原子离得远一点了，而C(3), C(6)上的氢原子离得近一点了。当这两对氢原子的距离相等时停止转动，原来成重叠型的C(2) ,C(3)及C(5) ,C(6)两对碳原子就变为不是完全重叠型了。在整个分子中，每对碳原子的构象既不是全重叠，也不是全交叉，相当于一个低能量的构象，这叫作扭船型构象,扭船型构象的所有两面角都是30?，所有的对边都是交叉的。39角张力：当分子内的键角由于某种原因偏离正常键角时会产生张力，这种张力称为角张力。40阻转异构现象：当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时，也可以产生光活性异构体，这种现象叫做阻转异构现象。41两面角：两个相邻碳上的其它键（在乙烷中，是C?H键）会交叉成一定的角度（），这个角度称为两面角。42环已烷船型构象:环已烷船型构象中的C(2), C(3),C(5) ,C(6)处在同一平面，好象是一个船底。C(1)和C(4)都处在平面的上方，一个可看作为船头，另一个则看作为船尾。船头、船尾向内的C?H键的氢原子之间的距离为183pm，小于氢原子范德华半径之和240pm，故这两个氢原子间有排斥力。43环己烷的椅型构象:这是一个非常对称的结构，因为形似一把椅子而得名。环中的碳原子处在一上一下的位置。向下的三个碳原子C(1), C(3), C(5)组成的平面和向上的三个碳原子C(2), C(4) ,C(6)组成的平面互相平行，两个平面的间矩为50pm。分子中存在一个C3对称轴，C3轴通过分子的中心并垂直于上述的两个平面。椅型环已烷的氢原子可以分为两组：一组是六个C?H键与分子的对称轴大致是垂直的，都伸出环外，这叫作平键（或称平伏键）或e键（e是equatorial的字首，赤道的意思），三个e键略往上伸，三个e键略向下伸；另六个C?H键都是与轴平行的，这叫作直键（或称直立键）或a键（a是axial的字首，轴的意思），三个伸在环的下面，三个伸在环的上面。由于成环的碳链是封闭的，所以虽然成环的碳碳键仍然可以旋转，但旋转的程度会受到其它碳碳键的制约，所以在环平面上方的CH键不可能转到环平面的下方来，同样在环平面下方的CH键也不可能转到环平面的上方去。44非对映体：不呈镜影关系的旋光异构体称为非对映体，非对映体不仅旋光能力不同，许多物理、化学性质也不相同。45极限构象：重叠型构象和交叉型构象是构象异构体的两种极端情况，也称之为极限构象。46构象：由于单键可以“自由”旋转，使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式称为构象。47构象分布：构象异构体可以互相转化而不能分离。构象的转换可以达到一种动态平衡。在平衡状态，各种构象在整个构象中所占的比例是不同的，将平衡状态时各构象所占的比例称为构象分布。48构象分析：用构象来分析一个化合物的物理性质及化学性质称为构象分析。49构象对映体：具有实物和镜象关系的构象称为构象对映体50构象异构体：由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体或旋转异构体。51构象的势能关系图：以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。52构象转换体：一个椅型构象可以通过碳碳键的旋转变成另一个椅型构象，这时原来构象中向上的直键将转为向上的平键，向下的直键也转为向下的平键。原来向上的平键则转为向上的直键，向下的平键则转为向下的直键。这一对椅型构象互称为构象转换体。53构象最小改变原理：发生加成反应时，要使碳架构象改变最小的规则。54非键连相互作用：不直接相连的原子间的作用力称为非键连相互作用。55相对构型：以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型称为相对构型。相对构型以D?L构型标记法标记。56绝对构型：能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型。绝对构型是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在“顺序规则”中的先后次序来确定的，用R?S构型标记法标记。57差向异构化：含有两个或多个手性中心的体系中，仅一个手性中心发生构型转化的过程，称为差向异构化。例如：糖分子中羰基旁的a碳原子上的氢很活泼，在吡啶、喹啉、三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化，其过程是经过链形结构的烯醇化，形成烯二醇中间体进行的。烯二醇中间体在重新转变为糖时，除得回D-葡萄糖外，还有D-甘露糖。D-葡萄糖及D-甘露糖互为C-2差向异构体。58差向异构体：两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据碳原子的位置编号称为Cn差向异构体。59重叠型构象：将两面角为0?的构象称为重叠型构象。60费歇尔投影式：是表达立体构型最常用的一种方法。画费歇尔投影式要符合如下规定：（1）碳链要尽量放在垂直方向上，氧化态高的在上面，氧化态低的在下面。其它基团放在水平方向上。（2）垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向基团应伸向纸面前方。（3）将分子结构投影到纸面上，用横线与竖线的交叉点表示碳原子。费歇尔投影式不能在平面上旋转90?，也不能离开纸面翻转180?。费歇尔投影式中的基团两两交换的次数不能为奇数次。61倒反轴：分子围绕一个轴旋转一定角度（2/n）后，再用垂直此轴的平面作为镜面，进行一次反映，若所得镜影与原来的分子重合，则此轴称为倒反轴或简称反轴，用Sn表示。n表示它的级，称为n重更迭对称轴。更迭对称轴与旋转、反射两个对称操作相关。62部分重叠型构象；一个大基团与一个小基团重叠的构象称为部分重叠型构象。部分重叠型构象的能量比全重叠型构象的能量低。63假不对称碳原子：一个碳原子和两个相同取代的不对称碳原子相连：当这两个不对称碳原子构型相同时，该碳原子是对称的，而当这两个不对称碳原子构型不同时，该碳原子是不对称的，则这种碳原子称为假不对称碳原子。假不对称碳原子构型可用r，s表示。64旋光性物质：这种能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。65旋光度：旋光性物质能使平面偏振光向左或向右旋转一定的角度。该角度和方向就代表该物质的旋光度。旋光度用符号表示，t为测定时的温度，为光的波长。66确定手性轴的旋光