碳化硅性质制备及应用.doc

特种陶瓷SiC陶瓷的性质，制备及应用周云海 韩彦 赵飞（河海大学力学与材料专业） 摘要：SiC陶瓷拥有其特殊的性质，它特殊的结构决定了它的性能：具有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高等优良特性，因此，它的应用已经遍及石油，化工，机械，航天，核能等领域，日益受到人们的重视，SiC陶瓷的制备工艺也越来越成熟。各种制备技术日益更新，精进。其中SiC陶瓷的烧结方法与烧结技术研究更是日益进展。 关键词：SiC陶瓷 结构与性质 制备 活化技术与 烧结方法 应用 碳化硅陶瓷材料由于耐高温，抗氧化，抗冲刷，耐磨，耐腐蚀，质量轻等性能而受到人们的关注，在机械，化工，能源等方面得到广泛的应用，近年来随着SiC制品烧结理论的发展 ，性能的拓展提高，烧结助剂的多样化和深入研究。碳化硅陶瓷的应用越来越为广泛。其优越的性能也越来越得到人们的青睐。 对于高性能结构陶瓷，在保证性能的稳定 可靠性，降低成本以推进其批量生产等方面，尚存在许多问题需要进一步的研究。而对于烧结致密化非常困难的SiC陶瓷，烧结助剂的选择，优化设计则需要研究的重要内容之一。因为它与烧结工艺制度一起。通过改变微观结构极大的影响着陶瓷的强度，韧性及介电性等性能指标，为此，本文就SiC陶瓷活化烧结助剂的选择和设计研究进展情况进行综述。1SiC陶瓷的结构，主要性能及其两者关系1.1碳化硅的结构 碳化硅是一种人造材料，其分子式为SiC，分子量为40.06，其中硅的百分含量为70.045.碳的百分含量为29.955.碳化硅的一般密度为3.2g/cm3。碳化硅晶体结构为标准的金刚石结构，单位晶胞由四面体构成，硅原子处在中心而周围都是碳原子。二者结晶时，sp排列稳定化，s电子迁移至p导致能量稳定的sp3排列即形成强烈的共价键。同时碳硅之间的电负之差，说明碳化硅中离子键的存在，占百分之二十，可见其共价键相当的强。SiC是共价化合物，所以SiC都是由碳化硅四面体堆积而成。碳化硅有多种型体，各种型体之间的资源自由能相差很小，下图为几种SiC原子堆垛的示意图。 1.2碳化硅陶瓷的性质碳化硅陶瓷，具有抗氧化性能强，耐磨性好，硬度高，热稳定性能高，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此，已经在石油，化工，机械，航天，核能等领域大显身手，日益受到人们的重视。具体而言：1.2.1SiC的化学性质碳化硅的氧化特性与其化学稳定性能有着密不可分的关系，SiC本身是很容易氧化的，但由于其氧化之后，表面会形成一层致密的SiO2氧化膜，氧化进程被截止。当这层薄膜被破坏时，SiC将会继续被氧化。比如，CaO，MgO等在1000摄氏度时会腐蚀SiC，FeO则在1300摄氏度左右腐蚀碳化硅。SiC在高温下与水蒸气的反应相当的强烈。由温度的不同可生成不同产物。例如碳，硅，或氧化硅，碳化硅在1000摄氏度左右能和硫化氢等含S化合物反应生成红棕色的硫化硅，这就是碳化硅制品在烧成时色泽红的原因之一。1.2.2SiC的热学性质碳化硅的热导系数很高，它的热导系数在各种耐火材料中遥遥领先，所以SiC所具有的低热膨胀系数和高温导热系数，使其制品在加热及冷却过程中受到的热应力较小，它就是SiC陶瓷抗热震性特别好的原因。1.3二者关系碳化硅是共价键很强的化合物，SiC中Si与C键的离子性仅为左右，因此，碳化硅强度很高，弹性模量大，具有良好的耐磨损性能。纯SiC不会被HCl，HNO3，H2SO4和HF等酸性溶液及NaOH等碱溶液腐蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化表面形成氧化膜会阻止氧化的进一步进行，故氧化的速度并不是很快，在电性能方面，SiC具有半导体性，少量杂质的引入会表现良好的导电性。此外，SiC还具有优良的导热性能。2.SiC陶瓷的制备 SiC陶瓷的制备工艺分为两步:iC原料生成与粉末的烧结成瓷。原料制备 :iC本身在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现。因此，工业上应用的粉末都为人工合成。目前，合成粉末的主要方法有：化合法、碳热还原法、气凝sio2的碳还原法以及热分解法，还有气象合成法。2.1化合法将单质Si和C在碳管电炉中直接化合而成，其反应式如下：Si +C=-SiC2.2碳热还原法这种方法是将氧化硅与碳反应生成碳化物，反应式如下：sio2+c=sio(g) +co(g) ，SiO继续被C还原：sio+2c=sic +co(g)这是个吸热反应，需使用大量电能。实际上反应远比上述反应式复杂的多，有些中间反应还有气相参加。用此法制得的sic含量一般为96%左右。颜色有绿色和黑色，sic含量愈高颜色愈浅，高纯为无色。 Si +C=-SiC2.3 热分解法使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的粉末。2.4气相合成法在气相硅的卤化物中加入碳氢化合物（气体）并通人一定量的氢气，在12001800的高温作用下可以制取高纯sic在这个反应中，碳氢化合物是作为碳的载体，氢气是用来还原，同时氢气还可以抑制在sic生成过程中游离Si和C的沉积。此外还有“蒸气液体固相”法制取sic。它是将气相中的组分溶解在液相中并使之在固体溶体界面上生成结晶，这是培育sic晶须最有效的方法。3. SiC陶瓷的烧结技术SiC 是共价键化合物，很难烧结，必须采用一些特殊的工艺手段或者依靠第二相促进烧结，或者用第二相结合的方法来制备SiC陶瓷。通常采用的烧结方法主要有如下几种：无压烧结法、反应烧结法、热压烧结法以及浸渍法。4.1无压烧结法年美国公司通过在高纯度细粉中同时加入少量的和，采用无压烧结工艺，于成功地获得高密度陶瓷。美国公司研究者认为：晶界能与表面能之比小于是致密化的热力学条件，当同时添加和后，固溶到中，使晶界能降低，把粒子表面的还原除去，提高表面能，因此和的添加为的致密化创造了热力学方面的有利条件。以为原料，同时添加和，也同样可实现的致密烧结。4.2反应烧结法它是用-sic和石墨按一定比例混合压制成坯体，加热到1650左右，通过液相或者气相将si渗入坯体，使之与石墨反应生成-sic同时把原先的-sic颗粒结合起来，达到致密化。这种烧结没有任何尺寸变会员，但是烧结体中含有8%10%的游离硅，因此，使用温度受到限制。4.3浸渍法此方法是用聚碳硅烷作结合剂，加到sic粉料中烧结成多孔sic制品，然后置于聚碳硅烷中浸渍，在1000 再烧结，使密度增大，如此反复进行多次，体积密度能达到理论密度的80%95%。这种方法的最大优点是能在较低的温度下获得高纯和较高强度的sic材料，而且能制造各种复杂形状的制品。5碳化硅陶瓷的应用5.1磨料碳化硅陶瓷具有超硬的性能，可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料，广泛应用十机械加工行业。我国工业碳化硅主要作磨料用，黑色碳化硅制成的磨具，多用十切割和研磨抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等，同时也用十铸铁零件和有色金属材料的磨削。绿色碳化硅制成的磨具，多用十硬质合金、钦合金、光学玻璃的磨削。5.2脱氧剂炼钢时通常要使用硅铁脱氧，近代发展了用碳化硅代替硅铁作脱氧剂，炼出的钢材质量更好、更经济。因为用碳化硅脱氧时，成渣少而且很快，有效地减少了渣中某些有用兀素的含量，炼钢时间短而且成分更好控制，脱氧剂黑色碳化硅在美国与日本等国家的钢铁工业中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在炉中所生成的适合于作脱氧剂的物料，都能全部销售应用于生产，并且无须回炉，产品综合利用率高，生产的经济效果很好。5.3电气和电工利用碳化硅陶瓷的高热导性能，绝缘性好作为大规模集成电路的基片和封装材料。碳化硅发热体是一种常用的加热元件，由于它具有操作简单方便，使用寿命长，使用范围广等优点，成为发热材料中最经久耐用而且价廉物美的一种，使用温度可达1600摄氏度。此外，碳化硅还可用做避雷器的阀体和远红外线发生器等。随着科学研究者对碳化硅性能的不断探索与研究，碳化硅正被应用于越来越多的领域。碳化硅陶瓷高硬度，高耐腐蚀以及在较高的高温强度使之特别适合作密封环、研磨介质尤其是球磨机。高性能碳化硅工程陶瓷材料制备碳化硅热电偶保护管。我们相信