氢化物发生新体系 原子荧光法同时测定铅和镉.doc

氢化物发生新体系原子荧光法同时测定铅和镉【摘要】 报道了Pb和Cd同时氢化物发生的K3Fe(CN)6(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4l新体系，并探讨了相关反应机理。(NH4)2Ce(NO3)6作为氧化剂将Pb()氧化为Pb()，Fe(CN)6与Pb()络合促进了Pb的氢化物发生。同时，体系中的(NH4)2Ce(NO3)6作为Cd氢化物发生过程中的增敏剂使荧光信号显著增强。在该体系中，Pb和Cd的氢化物发生不产生相互干扰。本实验据此建立了顺序注射氢化物发生双道原子荧光同时测定Pb和Cd的方法。所采用的实验条件包括NaBH4,HCl,K3Fe(CN)6 和 (NH4)2Ce(NO3)6的浓度分别为2%,3%,.6%和.3%。以125 L/s进样500 L，得到的线性范围分别为.415 g/L(Pb)和.520 g/L (Cd)；对应的检出限分别为.09 g/L(Pb)和.17 g/L (Cd);方法的精密度为.5%(.0 g/L Pb, n=9)和1.0 % (6.0 g/L Cd， n=9)。将本法应用于国家标准样品GBW08608中Pb和Cd的检测，检测值与标准值相符；对河水及海水中Pb和Cd进行了同时测定，加标回收率合格。 【关键词】 氢化物发生原子荧光，铅，镉本文系国家自然科学基金(No.20575010, 20635010)和教育部博士点基金(No.20050145026)资助课题1 引言 Pb和Cd都是对人体有害的重金属元素。Pb在自然界中普遍存在，且工业用途广泛，导致Pb的污染很严重1,2。Cd可在人体器官内积蓄，引发骨痛病，并具有致癌、致畸、致突变性3,4。因此，环境样品中痕量Pb和Cd的测定是环境监测与控制的重要内容。 近年来，电热原子吸收、氢化物发生原子吸收、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱以及氢化物发生原子荧光等分析技术被广泛应用于重金属的检测。氢化物发生原子荧光法由于具有较好的抗干扰能力，线性范围宽，分析速度快，单位分析的消耗低等优点而被广泛应用58。目前所见的相关研究多致力于单个氢化物发生元素的分析，而多元素同时发生氢化物时，会相互干扰而导致荧光信号的降低甚至猝灭9。因此，开发多元素同时氢化物/蒸气发生而且不相互干扰的反应体系具有重要的实际意义1012。鉴于Pb和Cd对环境污染的广泛性及其毒性，实现其同时检测显然有利于提高分析效率。 本实验报道了一种适于Pb和Cd同时氢化物发生的新体系。即K3Fe(CN)6(NH4)2Ce(NO3)NaBH4HCl体系。在该体系中，Pb和Cd的氢化物发生不产生相互干扰。探讨了氢化物发生的反应机理，并据此建立了顺序注射氢化物发生双道原子荧光同时测定Pb和Cd的方法。将本法应用于标准物质GBW08608(水样)及环境水样中Pb和Cd的同时测定，证明此法简单可靠。2 实验部分2.1 仪器与试剂 AFS920顺序注射双道原子荧光分光光度计(北京吉天仪器公司)；Pb空心阴极灯，283.3 nm(北京有色金属研究总院)；Cd空心阴极灯，228.8 nm(北京有色金属研究总院)；9000502纯水系统(LABCONCO)。实验流路除特殊说明外均采用内径为.8 mm的PTFE管。 Pb标准储备液：1.0000 g/L。准确称取 .0799 g Pb(NO3)2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，用 .1 mol/L 溶解并定容至50 mL。Pb标准工作液由此逐级稀释而成。Cd标准储备液：1.0000 g/L。准确称.1141 g dSO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，用.1 mol/L HNO3溶解并定容至50 mL。Cd标准工作液由此逐级稀释而成。其它试剂：HNO3(高纯，北京庆盛达化工技术有限公司);HCl(优级纯，沈阳市沈一精细化学品公司);NaOH(优级纯，北京北化精细化学品有限公司);NaBH4(96.0%，国药集团化学试剂有限公司);K3Fe(CN)6(分析纯，沈阳试剂一厂);(NH4)2Ce(NO3)6(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。载液和溶液配制均用3 HCl(/)。2.2 实验方法2.2.1 标准溶液配制 标准溶液配制与试剂加入顺序为：准确称取.3005 g K3Fe(CN)6，.1507 g(NH4)2Ce(NO3)6溶于20 m l(3%)中，再分别加入一定体积的1.0 mg/L Pb标准溶液(20、100、150、300、500、750 L)和1.0 mg/L Cd标准溶液(25、100、150、300、500、750、1000 L)，最后用3HCl定容到50 mL，即得到Pb和Cd的标准溶液系列(标准溶液需当天配制)。2.2.2 仪器条件 实验采用的原子荧光工作条件如下：Pb灯电流70 mA，Cd灯电流60 mA，辅助阴极35 mA；光电倍增管负高压300 V；原子化温度200 ；原子化器高度8 mm；载气流量600 mL/min；屏蔽气流量800 mL/min；延迟时间.5 s，读数时间20 s；读数方式：峰面积。2.2.3 实验流程 实验流路如图1所示。注射泵1吸入700 L 水作载流(200 L/s)，同时注射泵2吸入800 L NaBH4溶液(200 L/s)，注射泵1再从6号阀位吸入500 L样品溶液(200 L/s)。然后两泵同时运行，注射泵1将样品溶液由2号阀位推出与注射泵2推出的NaBH4溶液汇流，反应混合物由氩气流携带通过反应盘管，同时发生反应并产生氢化物，经过气液分离器分离后进入原子荧光检测。4号阀位用于必要时排出废液。3 结果与讨论3.1 反应体系的建立 Pb的氢化物发生反应通常需要在氧化剂存在的条件下进行。常用氧化剂包括e(CN)6和K2Cr2O7等 13,14；而Cd的氢化物发生反应通常易受到干扰，需要适当的增敏剂以提高氢化物发生效率 15。因此，要在同一体系中同时进行Pb和Cd的氢化物发生且不产生相互干扰，需要建立一种适当的新反应体系。考察了3种可能的Pb和Cd氢化物发生反应体系，即K3Fe(CN)6NaBH4HCl体系(A)，K3Fe(CN)6(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4HCl体系(B)以及(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4HCl体系(C)。不同体系下检测到的Pb和Cd的荧光信号如图2所示。图2 氢化物发生原子荧光法同时测定Pb和Cd的反应体系性能考察（略）Fig.2 haracteristic performance of various hydride generation systems for hydride generationatomic fluorescence spectrometric determination of lead and cadmiumA .6% K3Fe(CN)62% NaBH43% HCl； B .6% K3Fe(CN)6.3%(NH4)2Ce(NO3)6 2% NaBH43% HCl； C .3%(NH4)2Ce(NO3)62% NaBH43% HCl。样品体积(sample volume): 500 L; 酸度(acid concentration): 3.0 HCl; Pb2+: 6.0 g/L; Cd2+: 6.0 g/L; NaBH4(.5 NaOH): 2.0%, 800 L。 由图2可见，在经典的K3Fe(CN)6NaBH4HCl(A)体系中，Pb荧光信号很明显;但Cd荧光信号很小。这可能是因为在反应过程中K3Fe(CN)6作为氧化剂，足以将Pb()氧化成Pb()(Fe(CN)6e(CN) )。不稳定的新生态Pb()迅速与Fe(CN)3形成稳定的络合物并被NaBH4还原生成氢化物。然而在此过程中，Cd的氢化物发生过程受到抑制，其荧光信号被掩蔽了。 在K3Fe(CN)6NaBH4HCl 体系中加入(NH4)2Ce(NO3)6，即采用K3Fe(CN)6(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4HCl 体系(B)，可同时检测到稳定的Pb和Cd的荧光信号。在这个体系中，(NH4)2Ce(NO3)6作为氧化剂将Pb()氧化为Pb() (e4+/Ce3+Fe(CN)3/Fe(CN)，同时体系中的Fe(CN)3与Pb()络合导入下一步的氢化物发生步骤，产生较强的Pb荧光信号；而(NH4)2Ce(NO3)6作为增敏剂促进了Cd的氢化物发生过程，使其荧光信号增强。 另外，对(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4HCl 体系 (C)的考察说明，该体系有利于Cd的氢化物发生过程，所得到的原子荧光信号较明显，但不利于Pb的氢化物发生过程，Pb的原子荧光信号很小。可见，尽管(NH4)2Ce(NO3)6可以作为氧化剂(e4+/Ce3+ )将Pb()氧化成中间态的Pb()，但不能提供络合剂以使中间态得以稳定，即氧化出的Pb()很快又转化为Pb()，从而严重影响Pb的氢化物发生反应。 综上所述，K3Fe(CN)6(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4HCl体系有效地促进了Pb和Cd的同时氢化物发生反应，在该体系下能实现Pb和Cd的同时测定。因此，本实验选择K3Fe(CN)6(NH4)2Ce(NO3)6NaBH4HCl氢化物发生体系。3.2 体系中试剂浓度的影响 对B体系中的K3Fe(CN)6和 (NH4)2Ce(NO3)6浓度的影响进行了考察，结果如图 3 所示。在一定范围内增加()Ce(NO3)6浓度有利于提高Cd的荧光信号，但同时导致Pb的荧光信号降低，且过高的(NH4)Ce(NO3)6浓度使两者信号均降低。增加K3Fe(CN)6浓度有利于Pb的荧光信号增强，但同时Cd的荧光信号降低。综合考虑，本实验选择的试剂浓度为0.6%K3Fe(CN)6(m/V)，0.3%(NH4)2Ce(NO3)6(m/V)。3.3 氢化物发生反应体系酸度的影响 氢化物发生反应需要一定的酸度条件才能完成 16。因此，样品酸度的选择是十分重要的，本实验通过控制反应体系中的l浓度调节酸度。实验结果如图4所示。可见，酸度不足时，导致氢化物发生反应不完全，Pb和Cd的荧光信号均较低;而随着HCl浓度的增加，Pb和Cd的荧光信号均有所增加。结果表明，当使用3%(m/V)的HCl时，所得到Pb和Cd的荧光信号均较高，且反应体系稳定。在一定范围内继续增加HCl浓度，荧光信号没有明显改变，但氢化物发生反应的剧烈程度明显增加，从而影响气液相分离的效果，且空白增大。因此，本实验选择HCl浓度为3%(m/V)。图3 反应体系中K3Fe(CN)6和 (NH4)2Ce(NO3)6的浓度对Pb和Cd荧光强度的影响（略）Fig.3 Effects of K3Fe(CN)6 and (NH4)2Ce(NO3)6 concentrations on the fluorescence intensity of lead and cadmium样品体积(sample volume): 500 L; 酸度 (acid concentration): 3.0% HCl; Pb2+: 6.0 g/L; Cd2+: 6.0 g/L; NaBH4 (.5% NaOH): 2.0%, 800 L.3.4 NaBH4用量的影响 作为整个反应体系中的还原剂，NaBH4用量对待测元素氢化物的形成影响很大。实验结果表明，NaBH4用量不足时，难以满足氢化物发生反应的要求，导致氢化物发生反应不完全，荧光信号较低；若NaBH4体积过大，则产生大量H2，导致测定的灵敏度降低。同时，大体积对应的流速较大，两个注射泵同时推动的液体体积过大，导致混合液进入反应盘管之前易出现回流现象。由于NaBH4在水中分解，因此需将其配制成溶液16。本实验考察了在6001000 L范围内NaBH4体积的影响，如图5所示。Pb和Cd的荧光信号值最初均随NaBH4体积的增加而增大。当NaBH4用量超过800 L以后，荧光信号呈降低趋势。因此，实验选择NaBH4体积为800 L。 图4 反应体系中HCl浓度对荧光信号的影响（略）Fig.4 Effect of hydrochloric acid concentration on the fluorescence intensity for lead and cadmium样品体积(sample volume): 500 L; Pb2+: 6.0 g/L; Cd2+: 6.0 g/L; NaBH4 (.5 NaOH): 2%, 800 L; K3Fe(CN)6: .6%; (NH4)2Ce(NO3)6: .3%.图5 NaBH4体积对荧光信号的影响（略）Fig.5 ffect of the volume of NaBH4(2%) solution on the fluorescence intensity for lead and cadmium样品体积(sample volume): 500 L; 酸度(acid concentration): 3%HCl; Pb2+: 6.0 g/L; Cd2+: 6.0 g/L; K3Fe(CN)6: .6%; (NH4)2Ce(NO3)6: .3%。3.5 干扰离子 实验中考察了常见氢化物发生测定中一些过渡金属元素对Pb和Cd荧光信号的影响情况。当Pb和Cd的浓度为6.0 g/L时，1000倍的Co2+、Fe2+、Fe3+，800倍的Zn2+、Cr3+，500倍的Ni2+，100倍的Se()，50倍的As、Sn2+、Cu2+、Bi对测定不产生干扰。表1 氢化物发生原子荧光同时测定Pb和Cd的分析性能（略）Table 1 haracteristic performance data for simult