显微结构分析讲座-1.ppt

主要内容 电子衍射原理及应用衍射衬度及显微像高分辨电子显微学 参考书 电子衍射图在晶体学中的应用 郭可信叶恒强吴玉琨著科学出版社1983 高分辨电子显微学在固体科学中的应用 郭可信叶恒强编著科学出版社1985 高空间分辨分析电子显微学 朱静叶恒强王仁卉等编著科学出版社1987 晶体学中的对称群 郭可信王仁卉等编著科学出版社1983 电子衍射物理教程 王蓉著冶金工业出版社2002北京 电子衍衬分析原理与图谱 黄效瑛侯耀永李理著山东科学技术出版社2000 Electronmicroscopyofthincrystals editedbyM A Hirschetal RobertE KriegerPublishingCo Huntington1965 Transmissionelectronmicroscopy Physicsofimageformationandmicroanalysis EditedbyL ReimerSpringer Verlag1980 Practicalelectronmicroscopyinmaterialsscience EditedbyJ W EdingtonPhilipsTechnicalLibrary1975 Moderndiffractionandimagingtechniquesinmaterialscience editedbyS Amelinkxetal North HollandPublishingCo Amsterdam1978 Diffractionphysics editedbyJ M CowleyNorth HollandPublishingCo NewYork1967 本次内容 电子显微学简介电子与物质的相互作用 电子显微镜的发展史回顾 1986年诺贝尔将委员会把物理奖的一半颁发给E Ruska 为了他在电子光学基础研究方面的贡献和设计出第一台电子显微镜 Ruska 1928 1930用磁透镜将金属网放大13倍实现电子显微成像 柏林高工 1930 1933与VonBorries制造了第一台电子显微镜 西门子 M R denberg 1931 5 28向德 法 英等国申请电子显微镜专利 凭理论推测 1932年12月和1936年10月获得法 英的批准 1953年获得西德的批准 电子显微镜一词首先出现在R denberg的专利中 1956年Menter得到酞氰铂和酞化氰铜的点阵平面条纹像 1纳米 1967年Allpress和Sanders得到分辨率为0 7纳米的氧化物的像 1971年Iijima高分辨观察到氧化铌中金属原子的分布 0 3纳米 标志高分辨像与晶体结构对应关系的产生 目前 电子显微镜的分辨率接近0 1纳米 电子显微镜在材料研究中发挥的作用 位错的观察证实了位错理论的正确性 衍衬像 准晶的发现扩展了晶体的范畴 电子衍射 1992年国际晶体学会重新研究晶体的定义 晶体是指任何给出基本上有明确衍射图的固体 而非周期性晶体是指无周期性的晶体 3 纳米碳管的发现引发了纳米材料研究的高潮 高分辨像 电子显微学方法和获得的信息 方法电子衍射质 量 厚 度 衬度像和高分辨像X射线能谱电子能量损失谱二次电子像洛伦茨电子显微术电子全息Z 衬度像能量过滤像 可获得信息晶体对称性 晶体取向 样品厚度晶体缺陷 原子排列元素种类 分布 样品厚度元素种类 分布 样品厚度表面形态磁畴结构磁畴结构 晶体势 样品厚度元素分布 表征内容组成元素及分布电子状态晶体对称性物相鉴定原子排列晶体结构与缺陷磁畴结构界面结构晶体取向 分析方法X射线能谱 电子能量损失谱 Z 衬度像 能量过滤像电子能量损失谱电子衍射高分辨像 X射线能谱 电子能量损失谱高分辨像 衍射衬度像洛伦茨电子显微术 电子全息 用于材料结构表征电子显微方法 晶体结构的表征1 电子衍射透射电子衍射 反射电子衍射 会聚束电子衍射 微束电子衍射 2 电子显微像振幅 衍射 衬度像 明场像 暗场像 对中暗场像 弱束暗场像 高分辨像 Z 衬度像 能量过滤像 二次电子像 电子全息 材料成份测定X 射线能谱 电子能量损失谱 磁畴结构的表征洛伦次电子显微方法 电子全息 材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构 原子排列方式的变化导致了相结构得变化 材料的物理 化学性能与材料中原子的排列方式有直接的对应关系 面心立方合体心立方结构的铁有完全不同的磁性 Al2O3由于结构不同 其性质不同 晶态和非晶态合金有着完全不同的力学性能 抗腐蚀性能 磁学性能 Mooser Pearson公式可用来判断材料是否具有半导体性质 材料结构与性能的关系 ne是一分子中的价电子数 na是一分子中的阴离子数 Na是一个阴离子与其它阴离子之间的平均键数 Nc是一个阳离子与其它阳离子之间的平均键数 ne和na由已知的化学成份得到 Na和Nc必须有晶体结构确定 另外 材料中缺陷对材料性能的影响也是非常大的 如位错使金属材料的强度下降一个量级 材料的性质依赖于相结构是材料科学中的基本概念 材料的结构是材料性能的载体 因此 对材料显微结构的表征是研究材料性能的主要方法 已成为材料科学的一个不可缺少的重要环节 作为结构分析手段电子显微镜具有高空间分辨率和能量分辨率 已成为显微结构表征和微区成份分析不可缺少的工具 电子显微镜在材料领域的广泛对于研究和开发新材料 特别是纳米材料的开发具有非常重要的作用 电子与物质的相互作用 电子波从电子源发出的电子束照射到晶体上 就会从中发射出一束或几束衍射电子束 与可见光通过光栅的衍射或者X射线在晶体中的衍射是完全类似 电子枪的加速电压为V 电子的能量为eV 电子波的频率和波长为 普朗克常数 6 6261196x10 27尔格 秒 电子的静止质量 9 109558x10 28克 电子的电荷量 4 803250 x10 1库伦 电子束的波长随电子枪加速电压的增高而减小 目前所使用的透射电子显微镜其电子枪的加速电压一般都高于100千伏 这时需要对电子的能量和静止质量引入相对论修正 用乘前式两边得 是相对论修正因子 当加速电压为100和200千伏时 电子波长的变化约为5 和10 电子的散射与衍射 当从电子枪发射的一束电子沿一定入射方向进入物质内部后 由于与物资的相互作用 使电子的运动方向发生改变 这一过程称为物资对电子的散射 在散射过程中 如果入射电子只改变运动方向 而不发生能量变化 称为弹性散射 如果被散射的入射电子不但发生运动方向的变化 同时还损失能量 则称为非弹性散射 由于晶体内部原子的规则排列 使得在某些方向可以观察到很强的衍射电子束 其他方向则无衍射电子出现 晶体对电子束产生的衍射过程都是弹性散射 原子对电子的散射 带负电荷的电子进入物质时受到带正电荷的原子核吸引而发生向内偏转 受核外电子的库伦排斥力作用发生向外偏转 称为卢瑟福散射 由于电子的质量与原子核相比是一个可以忽略的小量 在电子与原子核碰撞过程中原子核可以认为是固定不动的 原子核对电子的吸引力满足距离平方反比定律 如果原子的原子序数为Z 核电荷使Ze 电子的电荷 e 势能为 散射角 的大小由入射电子与核的距离Rn决定 在半径为Rn的散射截面内 电子的散射角大于 有关系式 很小时 利用 简化得 核外电子对入射电子的散射则为 核外电子对入射电子的散射主要是非弹性的 每次散射的能量损失一般只有几个电子伏特 入射电子束方向的改变也不大 原子核对电子的散射可分为弹性和非弹性两类 其中弹性散射是电子衍射的基础 非弹性散射与弹性散射的比值由原子序数Z决定 即电子在物质中的非弹性散射部分仅为弹性部分的1 Z 这是因为原子核内电荷集中 具有较大的散射能力 原子序数愈大的原子 非弹性散射的比列愈小 描述电子散射的基本参量 散射截面 物理意义 电子束通过单位面积内只有一个散射靶的物质时所受到的散射几率 把作为一个原子核用半径为Rn 面积为 的小圆靶 当入射电子数为N 物质层厚度为t 散射电子数为dN 电子散射的几率为 n是单位体积内的原子核数 等于 其中为物质 的密度 A是阿佛加德罗常数 W是原子量 电子受到散射时散射角大于 几率为 给出了散射电子数目与电子束的加速电压 样品厚度 原子序数等几个量之间的定性关系 样品越薄 原子越轻 加速电压越高 电子的散射几率越小 透过样品的电子束越多 平均自由程 入射电子在引起某种散射前在样品中穿行的距离的平均值称为平均自由程 吸收系数和穿透能力 电子在物质中前进微小距离dt时 强度降低dI 它比例于这个位置的电子束强度I和通过的距离dt 是比例常数 用长度单位的倒数表示 称为吸收系数或线吸收系数 吸收系数随物质不同而异 但它是不随物质的集合状态而变的量 电子穿过物质的能力称为穿透能力 可以用吸收系数的倒数表示 原子散射因数 原子的静电场电位分布函数 相位差 入射电子束的波矢 散射电子束的波矢 位置矢量 利用电位与电荷分布的对应关系 原子散射因数随散射角增大而单调减小 随波长减小 加速电压增加 而减小 与原子序数成正比 单胞对电子的散射 单胞是晶体的基本结构单元 晶体就是由数目众多的单胞排列而成的 单胞是晶体空间内的一个平行六面体 六面体的三个边就是单胞的基矢量a b c 即该晶体的点阵平移矢量 单胞对电子的散射是由其内部原子排列决定的 所以电子衍射反映了原子排列的信息 用表示一个单胞内原子的位置矢量 这里都是小于1的数 电子数受到单胞散射的合成振幅为 fj是原子散射因数 随着原子种类不同而异 F是一个单胞对电子散射的结构因数 F2具有强度的意义 当F为复数时 F2等于F与其共轭复数F 的乘积 因此F的绝对值越大 衍射越强 当F等于零时 没有衍射束出现 散射波的形成 两个散射元在散射方向产生的散射波间的程差为 程差与波长有关 与程差对应的相位差 相位差与波长无关 令 则有 称为衍射矢量 适用于一个原子内两个散射元的情况 也完全适用于两个原子 或两个单胞对电子的衍射 晶体的对称性与点阵 由于晶体对电子的衍射与点阵的对称性密切相关衍射与晶体点阵直接对应关系晶体的点阵与倒易点阵构成了描述衍射的基础 对称操作的种类 对称操作是指使等效点系重复的操作 对图形 原子集团 而言 就是使其复原的操作 对称操作的性质 组合性 乘法律 和可逆性 除法律 即运算律 a b c 沿平移矢量t ua vb wc平移后 得到的新的空间图形恰与平移前的一样 空间点阵 阵点 用一个等效点代表一个结构单元共轭平移矢量 以阵点为原点的平移矢量二维初基点阵 用共轭平移矢量构成的平行四边形只包含一个阵点初级共轭平移矢量 初基点阵的平移矢量 点阵 是由具体的晶体结构抽象出来的描述晶体对称性的空间格子 对称操作 点操作 至少一个固定点 非点操作 无固定点 纯旋转 非纯旋转 矩阵行列式为1 矩阵行列式为 1 纯平移 非纯平移 单位矩阵 非单位矩阵 倒反 反映 旋转倒反 旋转反映 滑移反映 螺旋旋转 行列式为1 行列式为 1 注意 对称操作具有空间不变性 点式对称操作指对一个固定点进行的对称操作 包括纯旋转 非纯旋转 旋转 倒映中心 2 n 倒映中心 镜面反映 旋转 旋转 位矢r xa yb zc经旋转操作后变成位矢r x a y b z c 新位置可表为原位置的矩阵变换 X Wx W是旋转操作的矩阵表示 一个客体经过旋转操作得到一组等效客体 特点 不改变客体的向指 倒映中心 把位于r xa yb zc的客体变到新位置r xa yb zc 一个客体经过倒映中心操作后得到两个等效客体 特点 改变客体的向指 倒映操作的矩阵表示为 镜面反映 从空间某点 x y z 向镜面作垂线 沿此线在镜面的另一侧得到等距离的点 这一点是位于 x y z 客体的镜像 如果镜面的法线沿y方向 则在 x y z 位置得到处于 x y z 客体的镜像 特点 操作后得到两个等效客体 改变客体的向指 镜面反映操作的矩阵表示为 点对称操作的特点对一客体重复施以若干次这样的操作后 客体就回到其起始位置 对于n次旋转轴经过n次操作后 得到n个等效客体 并回到其起始位置 对于倒映中心和镜面反映经过两次操作后回到其起始位置 用于研究晶体表面的配置的对称性或点阵平面族的配置的对称性 称为宏观对称操作 非点式对称操作指含有平移的对称操作 包括螺旋旋转和反映滑移 c c 2 c 2 n次螺旋旋转 c 2 滑移反映 非点式对称操作特点对某一客体进行适当次数的操作后 客体不能回到其起始位置 而是得到一个距起始点的距离为点阵平移周期的整数倍的位置 研究晶体内部原子配置的对称性必须考虑的对称操作 是晶体结构中常见且重要的对称元素 它们能使形状不是球形的分子或原子集团以密堆集的方式构成晶体 因此也称为微观对称操作 c c 2次螺旋旋转或反映滑移 2次旋转或镜面反映 二 晶体中的对称操作1 平移操作 是晶体必须具备的最基本的对称操作 在三维空间中沿所有的方向均可操作 沿不同的方向平移操作的距离不同 存在三个不共面的最短距离a b c 其它的平移操作都可以用这三个平移操作的组合来完成 t ua vb wc 旋转操作 由于平移对称性的制约 旋转对称操作的种类受到限制 旋转的角度只有2 2 3 2和 3五种 对应的转轴次数分别称为1 2 3 4 6 A A B B t t t 证明 A和A 是相距为单位平移矢量t的两个阵点 过A和A 的两个旋转轴进行旋转角度为 的操作 得到新的阵点B和B 阵点间的距离应是单位平移矢量t的整数倍m 即t mt t 2tCos t 得到Cos 1 m 2解出Cos 1 1 2 0 1 2 1 2 3 2 3 2 或0 t 注意 单个原子团本身不是晶体 不受平移对称性的约束 所以其对称性并不受上述对称轴次的限制 各种操作的组合 旋转轴与反映中心的组合形成旋转倒反轴 旋转与平移操作的组合平移操作与旋转轴平行时形成螺旋旋转 平移操作与旋转轴垂直时使旋转轴平移 任意平移都可以分解成与旋转轴平行和垂直的两个分量 所以它们组合时形成位置平移了的螺旋旋转 A 1 2 3 B Wl 位于A点的旋转操作将线段1变换到新位置2 垂直平移Wl将2变到3 等效于位于B处的旋转操作将线段1变换到3 B点位于AA 的中垂面上 与AA 的距离为Wl 2 Ctg 2 A 镜面反映与平移的组合当平移操作 Wg 与镜面平行时形成反映滑移操作 当平移操作 Wl 与镜面垂直时使镜面平移 任意平移 W 都可以分解成与旋转轴平行 Wg 和垂直 Wl 的两个分量 所以它们组合时形成位置平移了的反映滑移操作 Wg m Wl m1 m2 Wl 2 Wl m1 m2 Wl 2 Wg W 反演与平移操作的组合仍为反演操作 只不过反演中心移动了平移距离的一半 1 2 3 W W 2 旋转反映与平移的组合仍为旋转反映操作 只是对称元素移动了位置 镜面移动了Wg 2 Wg Wl 2 W Wg 2 Wl 旋转与镜面反映的组合当旋转轴在镜面内时形成旋转反映操作 当旋转轴与镜面垂直时形成旋转反映或反演操作 3 其它情况则会产生新的旋转轴和镜面 次旋转轴与镜面反映组合生成 mm和2 m 次旋转轴与镜面反映组合生成 mm和 m 次旋转轴与镜面反映组合生成 m和 m 次旋转轴与镜面反映组合生成 mm和 m 旋转轴之间的组合旋转轴的组合对它们之间的交角有要求 不能是任意的 必须满足Euler定理 四次轴不能与六次轴组合 旋转轴之间的组合会产生新的旋转对称操作 二次旋转轴与三次旋转轴 相互垂直 组合产生另外两个二次轴 三个二次轴互呈 度分布 旋转轴的组合 5种平面点阵 点对称操作对平移对称的制约使得点阵类型受到限制 次旋转轴对点阵无限制 与它相协调的平面点阵是斜交点阵 但是斜交点阵也具有 次旋转对称 故与 次旋转轴相协调的平面点阵也是斜交点阵 b 4次旋转轴要求阵点呈正方形分布 所以与4次旋转轴相协调的平面点阵是正方点阵 正方点阵还具有4mm对称性 与4mm点群相协调的点阵也是正方点阵 次旋转轴和 次旋转轴都要求阵点呈等边三角形分布 并且这样的平面点阵还具有3m和6mm对称性 所以与它们相协调的平面点阵均是等边三角形点阵 a b a b 与平面点群m相协调的点阵有两个 一个是简单矩形点阵 另一个是面心矩形点阵 这两种点阵也具有2mm对称性 m 与 个平面点群相协调的平面点阵共有 个如果平面点阵单胞中只含有一个阵点 则称为初基单胞 如果平面点阵单胞中包含的阵点超过一个 则称为非初基单胞 能充分反映点阵对称性的单胞称为惯用单胞 它可是初基的 也可是非初基的 个平面点阵和 个平面晶系 平面点操作与平面点阵的平移组合 次轴 a b a b 在平移矢量 a b a b 的垂直平分线上产生三个新的 次轴 旋转角度为 在平移方向产生的新2次轴距平移矢量的距离为 ctg 2 a 2 0 ctg 2 b 2 0和ctg 2 a b 2 0 次轴 在平移矢量 a b a b 的垂直平分线上产生两个 次和一个 次轴 旋转角度分别为 2 4 2 2 4 在平移方向产生的新旋转轴距平移矢量的距离为 ctg 2 a 2 0 ctg 2 b 2 0和ctg 2 a b 2 0 2次轴 ctg 4 a 2 a 2 ctg 4 b 2 b 2和ctg 4 a b 2 a b 2 4次轴 a b a b 3次轴 b 在平移矢量 a b a b 的垂直平分线上产生两个3次轴 旋转角度分别为2 3 3 2 3 3 在平移方向产生的新旋转轴距平移矢量的距离为 ctg 3 a 2 a 3 ctg 3 b 2 b 3和ctg 2 a b 2 a b 3 1 3 6次轴 在平移矢量 a b a b 的垂直平分线上产生两个3次轴 三个2次轴 旋转角度分别为 3 6 2 3 3 2 2 3 3 3 6 在平移方向产生的新旋转轴距平移矢量的距离为 ctg 2 a 2 0 ctg 2 b 2 0和ctg 2 a b 2 0 2次轴 ctg 3 a 2 a 3 ctg 3 b 2 b 3和ctg 2 a b 2 a b 3 3次轴 注意 当绕某轴的所有n个操作都存在时才能说该轴是n次轴 所以仅6 和6 存在不能说存在6次旋转轴 2mm与矩形点阵的组合 在平移矢量 a b a b 的垂直平分线上产生三个2次轴 两个镜面 与镜面垂直的平移操作使镜面沿平移a 2 b 2 与镜面平行的平移操作不产生新的镜面 2mm与有心矩形点阵的组合 平移矢量a b和 a b 的作用与前面相同 产生位于平移矢量中点矩形中心的2次轴和镜面 由于 a b 2是平移矢量 除产生位于 a b 4的2次轴 分量a 2和b 2还产生位于a 4和b 4的滑移面 a b a b 2 4mm和3m与相应点阵的组合 4mm与相应点阵的组合类似于2mm情况 3m中镜面有两种分布方式 相差30度 记为3m1和31m 31m 3m1 4mm 6mm与相应点阵的组合 二维点阵 点群和空间群 a x b y p1 p2 pm pg cm p2mm p2mg p2gg c2mm p4 p4mm p4gm p3 p3m1 p6 p6mm 三维晶体的对称点阵和点群1 32种点群 晶体中的点对称操作的集合如果满足如下4个基本性质 封闭性 任意两个操作a和b的结合ab也是集合中的操作 结合律 单位操作 逆操作 则叫做晶体学点群 共有32个 点群的意义 推导空间群的基础 晶体的绝大多数物理性能的对称性仅决定于点群 按照晶体中对称操作的性质 点群分为纯旋转和非纯旋转点群纯旋转点群由各种旋转轴及其可能的组合形成 共11个 它们是1 2 3 4 6 222 32 422 622 23 432其中一个n次旋转轴与垂直与它的2次轴构成的点群称为双面点群 如222 32 422和622 非纯旋转点群在11个纯旋转点群加上倒反中心 或镜面 得到另外11个中心对称的点群 它们是 1 2 m 3 4 m 6 m mmm 2 m2 m2 m 3m 32 m 4 mmm 4 m2 m2 m 6 mmm 6 m2 m2 m m3 2 m3 m3m 4 m32 m 再在11个纯旋转点群加上镜面得到另外10个非中心对称的点群 它们是 m 4 6 mm2 3m 4mm 42m 6mm 6m2 43m 注意 两次非纯旋转操作构成一次纯旋转操作 4 42m 3m 6 62m 43m 432 23 三维晶体学点群的母子群关系 622 321 312 222 222 222 7种晶系与14种Bravais点阵 点阵点群 与二维点阵总是具有2次轴类似 三维点阵总是具有中心对称的 平移对称操作t和 t引起的 因此三位点阵的点对称性并没有32种 最多只有11种 即11个中心对称的点群 Laue类 而且 具有n n 3 4 6 次轴的晶体 其空间点阵自动具有过n次轴的n张对称配置的镜面 即点对称性为3 4 m和6 m的点阵自动具有3m 4 mmm和6 mmm对称性 此外 点群m3中的3次轴沿方向 与这些3次轴平行的镜面沿方向 因此点群m3也具有的m3m对称性 所以 三维点阵的点群只有7种 点阵的点群又称为全对称点群 每个三维全对称点群对应于一个晶系 3m点群可以用菱面体晶系描述 也可以用高对称性的六角晶系描述 并且选用六角坐标系对它进行描述更简单 所以3m和6 mmm这两个全对称点群对应于六角晶族 晶体可用7个晶系描述 也可用6个晶族描述 或者用32个晶类描述 把二维点阵用一个不在此点阵平面内的平移矢量 t3 周期地重复 使得到的三维点阵具有点群的对称性 对称性1对与之垂直的平面点阵和t3没有限制 所以与之相应的点阵的初级单胞是任意的平行六面体得到三斜点阵 对称性2对与之垂直的平面点阵没有限制 为平行四边形 对t3的要求是各层平面点阵的2次轴位置必须重合 t3只有4种可能性 0 0 z z 0 z 0 z t3 0 0 z 时 得简单单斜点阵 t3 x y z t3 0 0 z 当t3 0 1 2 z 时得侧心单斜点阵 当t3 0 1 2 z 时得体心单斜点阵 重新选取基矢a a b a b 体心单斜点阵变成侧心单斜点阵 因此 具有一个2次轴对称性的空间点阵只有两种 a b t3 0 1 2 z t3 1 2 1 2 z 对称性222 两种平面点阵 矩形和有心矩形 与之对应 对于矩形点阵 t3的可能性与2次轴的情况相同 得到简单 侧心和体心正交点阵 对有心矩形点阵 t3的可能性相同 得到新的面心正交点阵 1 2 0 0 a b 0 0 0 0 1 2 0 1 2 1 2 0 a b 0 0 z 0 1 2 z 1 2 1 2 z 1 2 0 z a b 0 0 2z 0 1 2 2z 1 2 1 2 2z 1 2 0 2z 矩形平面点阵 t3 1 2 1 2 z 有心矩形平面点阵 t3 0 1 2 z 对称性4 平面点阵是正方点阵 t3的可能值为 0 0 z 和 1 2 1 2 z 分别得到简单和体心四方点阵 t3 0 0 z t3 1 2 1 2 z 对称性3 平面点阵为120o菱形的六角点阵 t3的可能值为 0 0 z 2 3 1 3 z 和 1 3 2 3 z 当t3 0 0 z 时得到简单六角点阵 t3 2 3 1 3 z 和 1 3 2 3 z 时得到两个相差180o的菱面体点阵 对称性6 平面点阵为120o菱形的六角点阵 t3的可能