注气井要求.doc

（三）钻井完井要求为有利于后期油井举升工艺设计的优化和技术配套，以及油井较长的免修期，对钻井井眼轨迹的要求如下：（1）全角变化率：泵挂深度以上井段控制在5/30米以内；（2）造斜段造斜率：泵挂深度以上井段控制在5/30米以内；（3）泵挂处井斜角不大于40，泵挂位置以上100m井段为稳斜段； （4）造斜深度：钻井过程中遵循深定向的原则。（六）注入井配套工艺设计（169页）油藏注空气/空气泡沫技术和其他注气开采技术（天然气、二氧化碳、氮气）相比，工业化应用程度还比较低，可供借鉴和使用的成熟技术比较少；工程设计主要参考中原油田空气泡沫调驱先导试验的做法和经验教训，研究制定港东二区五断块明四层系油藏注空气泡沫的注采工程方案，并需要通过现场试验逐渐完善。1.注入井油管的选择1) 气密封要求宝钢钢管公司对API标准油管螺纹的气密封性能进行试验并得出结论：在29MPa的压力条件下，其螺纹处发生渗漏；说明普通螺纹对气体具有一定的密封性，但性能较差。中原油田在螺纹间充填密封脂来改善其密封性能，其试验结果为：在管串内气体压力达50MPa后，停止打压，稳定2.5h，压力不降。说明普通螺纹虽然不具备高压气密封性能，但通过螺纹间充填密封脂，其密封性能完全可大大提高。港东二区五断块明四注空气泡沫井口最大注入压力定为25MPa，油管通过涂密封脂、缠密封带，完全可以满足要求。2) 油管防腐要求中原油田空气泡沫调驱和延长油矿吴旗采油一厂注空气现场试验发现，注空气井在井下高温高压条件下，下部油管腐蚀十分严重，都发生过因管柱腐蚀而造成封隔器落井事故。港东二区五断块明四层系油藏和中原油田空气泡沫试验区块相比，油层浅、油层温度低、地层水矿化度低，腐蚀应当比中原油田要小；但是腐蚀问题也是中原油田至今还没有很好解决的问题，因此在先导试验中也绝不能忽视。下井管柱金属材料选择导向中，主要考虑CO2 和 H2S腐蚀因素。依据中原油田和大庆油田的先导试验经验，港东二区五可以选用：基体材质为N80，经过防腐处理(内涂层环氧树脂)的油管。另外，在封隔器上部和下部油管外接环形腐蚀挂片进行相关流体介质腐蚀速率的监测（见图2-6）。3) 油管尺寸注入试验井生产套管均为51/2in，依据日注液量和气量的要求，常用的27/8in尺寸的油管完全可以满足注入要求。2.注入井管柱设计为减少注空气泡沫过程中气体的渗漏，管柱设计应尽可能简化。根据港东二区五断块明四层系油藏情况，在油层上部下一个保护性注气封隔器，油套环空添加环空保护液；设计要求封隔器能耐高压气密封，使用耐腐胶筒，钢体采用不锈钢材料；封隔器上部连接水力锚，双向锚定。封隔器坐封位置应当在注入井段上部20-30m处的套管上，并避开套管接箍；考虑测吸入剖面的需要，则管柱底部连接喇叭口，位置应在油层上部。3.封隔器选择为了避免高压气体对套管潜在的破坏以及井口事故发生，用注气专用封隔器封隔油套环形空间，并在油套环空中充填保护液，保护油套环空，避免封隔器以上套管承受高压和免受腐蚀。采用耐气密封的CY441-116封隔器；钢体要求采用耐腐蚀的合金钢材料，最大外径为116mm，封隔器承压能力42MPa，最大耐温120；坐封、解封安全可靠。4.注入井达到的技术要求整体管柱耐压25MPa；整体管柱耐温100；整体管柱满足注入介质为空气条件下的气密封要求；管柱能满足后期常规测试需要；井口及采油树无任何渗漏，各阀门、装置开关灵活、可靠、安全，达到设计要求和技术标准。人工井底CY441-116封隔器腐蚀监测环腐蚀监测环喇叭口腐蚀监测环五、腐蚀因素分析及防腐对策在空气泡沫驱实施过程中，注入井及采油井井下及地面设备处于腐蚀环境中，针对试验过程中二氧化碳和氧腐蚀因素，对从地面到井下不同环节可能引起的腐蚀问题进行分析，提出腐蚀防护对策。（一）注入流体性质1.注入水港东二区五断块注入水矿化度较低，一般约为4000mg/L左右。表2-4 注入水水质分析指标污水站名污水类型主要控制指标辅助指标总铁含量 mg/L含油量mg/L悬浮固体含量mg/L颗粒直径中值 SRB 个/mLTGB 个/mL铁细菌 个/mL马西精滤污水0.5853110n103n103测试值0.1112.0425060132.空气注入空气为空压机压缩后的压缩空气，注入压力最大25MPa。3.起泡剂本项目使用GFPA-2起泡剂，原料为液体。起泡剂化学性质：无腐蚀，原液有效含量35%，粘度24.5mPa.s,密度1.0g/cm3，起泡液原液PH值9.65。泡沫混合液为表面活性剂溶液与空气混合液；现场用污水直接配制成起泡剂注入浓度0.4%、0.6%。泡沫液为表面活性剂的水溶液，呈弱碱性，无毒无害，无腐蚀性。（二）空气泡沫驱过程中的腐蚀因素分析空气泡沫驱实施过程中，由于O2、CO2的作用，容易引起注入井的地面注入管线、井下管柱、套管及地面设备的腐蚀（腐蚀速率行业标准为0.076 mm/a)，是空气泡沫驱过程中非常重要的风险因素。因此，做好腐蚀防护对于空气泡沫驱技术的成功具有重要意义。1.氧气腐蚀空气注入过程中，金属与氧接触发生腐蚀，后果比较严重；氧腐蚀不但直接破坏受到氧腐蚀的部位，而且其腐蚀产物带入注气管线及井壁还会结垢，附在金属管壁上，容易引起垢下腐蚀，对管线危害极大。空气中的氧溶解在水溶液中形成溶解氧，溶解氧是常见的腐蚀剂，对于浸在水溶液中的金属有腐蚀作用。溶解氧作为腐蚀剂的类型有：缝隙腐蚀、氧浓差电池、点蚀、钩状腐蚀等，腐蚀产物是铁的氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4。溶解氧溶度增大，腐蚀速度增大。压力升高溶解氧分压增大，腐蚀速率增加。溶解氧的溶解度随着含量的升高而降低，碳钢的平均腐蚀速度随着NaCl浓度上升到3%达到极大值随后降低，但是局部腐蚀速度反而高达3-5mm/a。温度上升溶解氧浓度下降，到沸点时氧气彻底从水中逸出。在敞口系统中，溶解氧的腐蚀速度在80达到最大，大于80溶解氧浓度下降，腐蚀速度也随之下降。CO2或Cl-通常会增加氧的腐蚀速度。1）溶解氧腐蚀形态（1）缝隙腐蚀金属与金属之间或金属与其他物质之间存在有间隙时，由于在间隙内积存的电解质水溶液的浓度差和溶解氧浓度差等构成局部电池，从而加速了夹缝内或近旁发生的腐蚀。缝隙腐蚀本质也是氧浓差电池。缝隙的宽度在0.025-0.1mm范围是缝隙腐蚀发生的敏感缝宽，这是可以构成闭塞电池。几乎所有的腐蚀性介质都容易引起缝隙腐蚀，但以含有Cl-溶液为最容易。（2）点蚀腐蚀集中于金属表面上个别点或微小区域内，并深入到金属基体内，出现窄小而深的蚀坑、蚀孔。点蚀的形态有窄深形、椭圆形、皮下形、水平形、垂直型。点蚀主要发生的条件有：铁表面的涂、渡膜局部失效，失效区的面积远远小于未失效区，形成小阳极大阴极，腐蚀集中在失效区而后向深发展形成小孔。点蚀发生于有Cl-的介质中。点蚀区的孔蚀电位高于未点蚀区的保护电位。（3）钩状腐蚀钩状腐蚀是局部腐蚀的一种形态，由点蚀连续化所形成的钩状形态，其断面呈V字形。ERW直焊缝钢管在中性环境中焊缝处优先被选择腐蚀，是钩状腐蚀的典型代表。（4）层间腐蚀锻、轧金属内层的腐蚀，有时会导致剥离，即引起未腐蚀层的分离，剥离一般沿着层状组织如轧制、挤压或变形方向发生。（5）腐蚀疲劳金属材料在循环应力或腐蚀环境的电化学腐蚀联合作用下发生的脆性断裂。2）氧腐蚀影响因素在氧腐蚀过程中，腐蚀速度一般由阴极过程控制，而阴极过程的速度一般由氧向阴极表面的扩散速度决定，所以凡是能加速氧扩散速度的因素，都会加速氧的腐蚀。同时金属表面保护膜的状况对氧腐蚀的速度和分布状态影响很大，金属表面保护膜生成较完整，使金属处于保护状态，氧腐蚀速度就很小，如果金属表面保护膜不完整，氧腐蚀的速度就大，而且腐蚀集中在保护膜不完整部位。所以能保证保护膜完整会降低氧腐蚀速度，而破坏保护膜的因素都会加速氧腐蚀，某个因素对氧腐蚀所起的作用，要看它对氧的扩散和保护膜所起的作用而定。（1）氧的浓度由于氧双重作用，一方面可以作为阴极去极化剂，一方面可以为阳极缓蚀剂，呈现不同的作用。溶解氧浓度达到860mg/L时对金属腐蚀起抑制作用，溶解氧浓度在10-100mg/L时，对金属腐蚀起加速作用，溶解氧浓度小于0.1mg/L时，金属腐蚀速度明显减缓。（2）PH值在PH值为4-10时，腐蚀速度几乎不随溶液PH值的变化而变化，因为在此范围氧的扩散速度控制腐蚀过程，PH值的改变不影响氧的扩散速度，所以氧腐蚀不受PH值影响。当PH值小于4时，腐蚀速度将增加。其原因：一是保护膜被溶解，二是有析氢存在，加速钢的腐蚀速度。当PH值在10-14范围内，腐蚀速度下降，因为在这个pH值范围内，钢表面能形成完整的保护膜，抑制了氧腐蚀。（3）温度温度升高时，氧向金属表面的扩散速度增加，所以，在密闭系统中，当氧的浓度一定是，温度升高，腐蚀速度增加，实验证明，温度与腐蚀速度之间的关系是直线关系。常温氧腐蚀的蚀坑面积较大，腐蚀产物松软，高温氧腐蚀坑面积小，腐蚀产物比较坚硬。（4）地层中离子地层中离子对腐蚀影响差别很大，水中的Cl-和SO42-对腐蚀起加速作用，因而其浓度增加，氧腐蚀速度加大，水中OH-离子可促进氧化膜的形成。（5）流速在一般情况下，流速增加，氧腐蚀速度加快。这是由于随着流速加快，氧的扩散速度增加了，但是，当流速达到一定程度时，使金属表面溶解氧的浓度达钝化的临界浓度，铁出现钝化，腐蚀速度下降，当流速度进一步增加时，钝化膜被冲刷作用破坏，腐蚀速度重新上升。3）氧腐蚀的机理氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这一过程包括一系列的步骤：（1） 氧穿过空气/溶液界面进入溶液；（2） 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；（3） 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；（4） 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。这四个步骤中，步骤（1）和（2）一般不成为控制步骤，通常受阻滞而成为控止层扩散步骤。静止层又称扩散层，其厚度约为0.10.5mm。虽然扩散层的厚度不大，但由于氧只能以扩散这样一种唯一的传质方式通过它，所以一般情况下扩散步骤是控制步骤，只有在加强搅拌或流动的腐蚀介质中，氧气供应充分，步骤（4）才能成为控制步骤。氧腐蚀的电化学反应如下：阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：O2+4H+ +4e2H2O (酸性环境有氧存在) O2+2H2O +4e4OH - (中性或碱性有氧存在) O2的引入对腐蚀起加速作用，在浓度非常低（1ppm）的情况下，它也能导致严重的腐蚀。氧对腐蚀的影响主要是基于以下几个因素：（1） 氧起到了去极化剂的作用。它的去极化还原电极电位高于氢离子去极化的还原电极电位，因而它比氢离子更易发生去极化反应。（2） 如果在pH值大于4的情况下，亚铁离子（Fe2+）能与氧直接反应生成铁离子（Fe3+），那么铁离子与由O2去极化生成OH-反应生成Fe(OH)3沉淀或Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀。若亚铁离子（Fe2+）迅速氧化成铁离子（Fe3+）的速度超过铁离子的消耗速度，腐蚀过程就会加速进行。同时，由于生成Fe(OH)3沉淀的水解反应，溶液中的H+的浓度增加，pH值下降。因此，氢氧化铁Fe(OH)3沉淀的生成可能会在金属表面引发严重的局部腐蚀。（3） O2易引发点蚀。例如：对Cr钢的孔蚀倾向很大。 氧腐蚀生成的氧化铁容易堵塞管线和设备，同时管壁会变薄，当不能承受管线内的巨大的高压时就容易发生爆管，损害管线，甚至会发生爆炸，造成大的安全事故。有的油田在停止注气时会使用一套净化系统，向井内泵入氮气、水或2%的氯化钾水溶液，将剩余的空气推入地层，以阻止烃向井筒回流。其中氯化钾水溶液用于防止地层粘土遇淡水膨胀，但在井筒条件下，氯化钾水与氧气的混合物会加快注气井的油管和套管的腐蚀损坏。（4） 氧腐蚀的防护措施由于氧腐蚀主要发生在注气井，为了保护注入管线不受腐蚀，可以采取以下措施：（1） 氧化处理将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5m1.5m的蓝色氧化膜（主要成分为Fe3O4），以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润性，不影响零件的精度。（2） 钝化钝化方法也被应用到了注空气项目中，钝化是一种化学处理方法，它使钢的表面变得不活泼或不易发生化学反应。该工艺只需要在常温下用30%左右的硝酸（有的还加入适量重铬酸钠，以封闭钝化膜层）。只需在常温下操作，溶液呈稳定状态便于控制，以及前处理要求比较低，即使有少量的“油”与锈迹也无多大妨碍（硝酸是强氧化剂，有一定去油作用；少许锈迹因其电位负于不锈钢本身所呈现的电位，而在硝酸中不处于“钝态”而被溶解）。还有一点，便是重铬酸盐可不加，因为不锈钢在硝酸液中所形成的膜层十分致密，即氧化层的孔径极小，不像其它工艺，封闭工艺是必不可少的。（3） 使用非金属材质的管材使用非金属材质的管材，如玻璃钢管耐蚀不结垢，但易发生接头二次粘结破坏、密封连接渗漏破坏及老化问题，要定期做表面硬度测定，若巴氏硬度比初期下降50%，表明已进入危险期应更换。玻璃钢管的使用寿命与输送的介质情况和温度有关，温度越高老化速度越快，寿命长短要在实地使用中观察。（4） 连续油管防止高压氧腐蚀注气井井下管柱。目前，美国大多数注气井使用涂料油管；用永久型注入封隔器隔离环空，并充填防腐剂；1992年以后钻的注气井用连续油管完井，消除了对油管被腐蚀穿孔的可能。2.CO2腐蚀由于注入地层的氧气会发生原油低温氧化从而产生一定量的CO2，因此CO2腐蚀也是一个重要方面。1）CO2的基本性质 二氧化碳是无色、无臭的气体，分子式为CO2，分子量为44，比重约为空气的1.5倍。二氧化碳在不同温度和压力条件下分别以气、液、固三种状态存在。当温度高于临界温度（31.1度）时，纯CO2为气相；当温度与压力低于临界温度与临界压力（7.383MPa）时，CO2为液相或气相；当温度低于-56.6度、压力低于0.535MPa时，CO2呈现固态，固体二氧化碳也叫干冰，其密度可达1512.4kg/m3，随着外界温度的升高，固态（干冰）又升华转变为汽相。液态和气态的CO2密度见表：二氧化碳的化学性质不活泼，既不可燃，也不助燃。二氧化碳可在水中溶解，其水溶液显弱酸性，可是石蕊试纸变红。由此可见，二氧化碳在水中有一部分变为碳酸。碳酸可以看成二氧化碳的水化合物，或直接写成H2CO3碳酸在水中可离解为离子：H2CO3= H+HCO3- HCO3-= H+CO32- 上述两步反应的离解常数在25时分别为K1=445*10-7，K2=5.7*10-1。二氧化碳的临界状态是纯物质的一种特殊状态，在临界状态时，气相和液相的性质非常接近，两相之间不存在分界面。临界点的参数叫临界常数，包括临界温度、临界压力、临界体积等。其临界温度和临界压力为气液相共存的最高温度和压力。在临界温度以上，不管施加多大压力，都不能使气体液化。2）CO2腐蚀类型 CO2溶于水对钢铁具有很强的腐蚀性，由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀。API将CO2腐蚀也称为甜腐蚀或无硫腐蚀。二氧化碳腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。 （1）均匀腐蚀形成均匀腐蚀时，金属的全部或大部分面积上均受到破坏，导致油管强度降低。发生掉井事故。均匀腐蚀速率受金属表面形成的腐蚀产物膜控制，同时也和温度、流速、CO2分压、介质成分、合金元素有关。（2）局部腐蚀 油气田设备的二氧化碳腐蚀类型主要表现为局部腐蚀，腐蚀形态有点蚀、台地状腐蚀、环状腐蚀、冲刷腐蚀。点蚀二氧化碳点蚀的形态是蚀坑较为密集，蚀坑周围光滑且可能穿孔。油管被CO2腐蚀后表面形成溃疡状，敲打去锈后，形成千疮百孔的朽木。CO2点蚀发生环境是含CO2的含水的天然气、原油及油水混输介质，点蚀的敏感温度为80-90。例如塔里木牙哈凝析气中的CO2分压为0.6-1.2MPa，含水量为5.18%，水中含有HCO3-属腐蚀性气田。牙哈凝析气田采油树下立管常年暴露在大气中未实施保护。在寒冷的冬季，立管外壁遇冷后在内壁析出水滴，水滴被CO2所饱和的CO2溶液（不含Cl-），腐蚀完全由CO2分压控制，在高流速下电荷传递的腐蚀起作用，会很快腐蚀立管内壁。在这里，从抗腐蚀性能和经济性考虑，建议采用内衬不锈钢或内衬薄壁玻璃钢管预先更换出气管线和汇管。台地状腐蚀二氧化碳腐蚀台地状形态发生的环境是流动的含CO2气水介质。点蚀和台地状形态往往是共生的、二氧化碳腐蚀造成的台地状形态即较大面积的蚀坑。这种蚀坑形貌为台地状态，底部平坦，周边垂直台地底部，流动造成台地沿流动方向形成沟槽直至穿透。环形腐蚀管材内壁沿圆周产生的环状腐蚀，常发生在金属焊接和锻加工的热影响区域。对于油井管，常发生在管端位置，呈严重环状蚀坑形态，这主要是管端经热处理后其管端金相组织发生差异造成的，其中加厚过渡区对腐蚀最为敏感。冲刷腐蚀冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间由于高速相对运动引起的金属损伤，是流体的冲刷与腐蚀协同作用的结果。较高流速的流体经过变径处冲击金属表面也产生紊流损伤金属。形成马逆行走时留下蹄印似的形态，有时又称这种形态的腐蚀为湍流腐蚀或冲击腐蚀。当流体中含有磨粒时更易产生破坏。冲刷腐蚀的形态是局部的，形成光滑的或没有腐蚀产物的槽沟或回流凹谷，与流动方向一致。冲刷腐蚀常发生在井口设备、油管柱与集输管线上，造成冲刷腐蚀的流体有凝析气，含水、含砂原油及油田污水等多相流。3）CO2腐蚀机理关于二氧化碳腐蚀机理方面的研究工作较多。据文献资料介绍，二氧化碳腐蚀遵循以下机制：（1）迄今为止，对CO2过程中阳极反应还没有形成统一的认识。Waard认为在含有CO2的溶液中，阳极反应为：Fe+OH- FeOH-+e FeOH FeOH-+e FeOH Fe2+2e 总的阳极反应为FeFe2+2e (2)Davies则提出了不同的阳极反应，即：Fe+H2O Fe(OH)2s+2H+2e Fe+HCO3-FeCO3+H+2e Fe（OH）2+HCO3-FeCO3+H2O+OH- Nesic讨论了pH4.4pH5的情况下，阳极溶解反应可能存在中间反应和反应产物，认为会形成类似于Fe（HCO3）OH这样的中间产物，Linter认为最初形成的腐蚀产物为Fe（OH）2，这样下来，阳极反应可以表示为：Fe+2OH-Fe(OH)2(s)+2e 随后有Fe(OH)2+CO2FeCO3+H2O 腐蚀的阴极反应主要有以下两种观点： （1）非催化氢离子阴极还原反应： H3O+eH+H2O （2）表面吸附CO2的氢离子催化还原反应： CO2（溶液）CO2（吸附） CO2（吸附）+H2O H2CO3 H2CO3（吸附）+eH（吸附）+HCO3-（吸附） HCO3-（吸附）+H3O+H2CO3(吸附)+H2O 支持后一机理的实验结果表明：（1）不同金属材料有不同的催化活性，因而腐蚀速率也不同； （2）在一定的pH值范围内（pH值为4-6），pH值也对阴极反应速率没有显著影响。实际上，CO2腐蚀是一种典型的局部腐蚀。腐蚀产物（FeCO3）或结垢产物（CaCO3）在钢铁表面不同的区域覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果，这一机理很好地解释水化学的作用和现场一旦发生上述过程局部腐蚀会突然变得非常严重等现象。4）影响CO2腐蚀的主要因素影响二氧化碳的主要因素是：钢材材质和环境因素。钢材材质包括钢材的热处理状态（即钢材的显微组织）及化学成分（主要是合金元素）。环境因素主要包括：温度、二氧化碳分压、溶液介质的化学性质、流速、单相或多相流体、溶液的pH值、钢铁表面膜等。 （1）钢材显微组织从金相角度来看，随着CO2腐蚀的进行，表面碳化物（主要是Fe3C）的量增加。这些碳化物在表面形成多孔、海绵状、片状或针状结构，有利于FeCO3的沉积，而表面碳化物的形状与结构取决于钢材的原始金相组织。Palacios C A等人对API-N80及冷轧UNS G10180钢的原始组织对腐蚀产物层及腐蚀速度的影响进行了研究，结果表明，API-80N及UNS G10180CR正火态这样的初始FeCO3层比N80QT试样的初始层要厚而且致密。Hausler认为这种变化是由于钢材的冶金因素所致。对于正火钢，珠光体均匀地分布于基体金属中，当珠光体形成渗碳体薄片，铁素体发生腐蚀时，珠光体薄片可以起到支撑FeCO3沉积的作用。当通过珠光体的溶液处于停滞状态时，局部Fe2+的浓度很高，这就有利于FeCO3层的形成。同时，研究结果还表明，腐蚀产物和垢层与基体金属的粘附性和厚度也取决于金属试样的显微组织。正火态这样的FeCO3层比QT状态的要厚，而且正火态试样的腐蚀层晶体颗粒比QT形态试样的要大而且要致密，成膜速度也比QT状态试样的要快。（2）合金元素合金元素对CO2 的腐蚀有很大的影响，例如，在低于30时，阴极反应机制是CO2水解生成碳酸是决定速率的步骤。当钢材中加入少量的Cu元素时，大大降低了CO2水解生成碳酸的活化能，因而极大地提高了决定速率步骤的反应速度，使腐蚀加快。Videm和Ikeda等人的研究指出，钢材中加入铬、钼对CO2腐蚀有抵抗作用。IkedaA等人在动态循环下，对不同含Cr量的钢进行了腐蚀试验，发现在碳钢和铬钢表面都有粗晶粒的碳酸亚铁生成。13Cr、25Cr钢及-双相不锈钢对于CO2腐蚀都有抵抗作用。在去掉表面的腐蚀产物膜之后，发现在低含Cr量的钢中有严重的局部腐蚀。Cr钢的耐蚀性主要是因为Cr元素富集于腐蚀产物膜中的缘故。例如，在Cr含量为2%（质量分数，下同）的钢中，腐蚀产物膜中的Cr浓度高达15%-17%。在潮湿的环境下，Cr钢的腐蚀产物致密并且粘附性、韧性都很好，而且Cr含量越高，腐蚀产物膜层越薄。据报道，合金元素Ni的加入会促进CO2腐蚀。但含Ni钢对于防止硫化物腐蚀开裂是很有效的。（3）温度温度对CO2腐蚀的影响既重要又复杂，高温能加速电化学反应和化学反应速率。Fe2+的溶蚀速度随温度升高而加大，从而会加速腐蚀。FeCO3的溶解度则随温度的升高而降低，其沉淀速度增大时，有利于保护膜的形成，因此造成了错综复杂的关系。通过室内实验，对普通碳钢N80油田产出水中腐蚀速度和温度关系作出了系统研究，在较低温度阶段，腐蚀速度随温度升高而加大，在100左右腐蚀速度最大，超过100腐蚀速度又下降。Ikeda等人根据温度对腐蚀速度的影响将Fe的CO2腐蚀分三类：第一种类型：当T60时，腐蚀产物膜为FeCO3，软而无附着力，金属表面光滑，均匀腐蚀；第二种类型：当100附近，高的腐蚀速度和严重的局部腐蚀，腐蚀产物层为厚而松，粗结晶的FeCO3；第三种类型：当150以上是致密的、附着力强的FeCO3和Fe3O4，腐蚀速度降低。由此可见温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性来影响钢的腐蚀速度。按温度范围的不同，将CO2腐蚀分为3种类型，是与基体上的腐蚀产物的成膜状况紧密相关，尤其是与FeCO3的成膜机制密切相关。事实上是温度影响了成膜机制，而表面的成膜状况直接影响到腐蚀速度的大小与腐蚀类型。因此，划分这3种类型的具体温度分界点则依赖于表面上成膜状况，对于不同的钢材及不同的介质体系会有所不同，有时还可能会有较大的差别。在低温区（150）时，也许在高于120时，铁的溶解（FeFe2+2e）和FeCO3膜的形成速度都很快，由于温度很高，能很快达到FeCO3的成膜条件，并且在试样表面引发数量很高的FeCO3晶核。同时，FeCO3晶粒的生长速度亦很快，因此，基体将很快被一层晶粒细小、致密而附着力又强的FeCO3保护起来。这种保护膜大约在钢铁接触到腐蚀介质的最初20h左右就可形成，以后就具有保护作用。因此，这种类型的腐蚀速度很小。在中温区（100附近），FeCO3膜的形成条件得以满足，但结晶动力学不同于高温区的情况。由于温度较低，基体表面生成的晶核数量少，晶粒长大速度也小，不均匀性增大，于是导致生成晶粒粗大、多孔而又厚的FeCO3膜。由于膜上的多孔区在腐蚀过程中成为阳极区，因此，随着腐蚀过程的进行，将引发严重的局部腐蚀。（4）CO2分压CO2分压是衡量CO2腐蚀的一个重要参数。通常认为，当CO2分压超过20KPa时，流体具有腐蚀性，这是一条判别准则。在较低温度下（低于60），由于温度较低，没有完善的FeCO3保护膜，腐蚀速度随CO2分压的增大而加大。在100左右，FeCO3膜的保护不完全，出现坑蚀等局部腐蚀，其腐蚀速度也随CO2分压的增加而加大。在150左右，致密的FeCO3保护膜形成，使腐蚀速度大为降低。1975年，De Waard和Milliams提出了在无FeCO3保护膜下CO2对碳钢的腐蚀速率计算公式。该公式已在工业上广泛碳钢的腐蚀速度计算公式应用，其形式如下： LgCR=0.67lg(Pco2)+C 式中CR-腐蚀速度，mm/a；PCO2-CO2分压，105Pa；C-温度影响校正常数。由上式可以看出：腐蚀速度与CO2分压的0.67次幂成正比。许多试验表明，在温度低于60时，金属表面形成的FeCO3膜呈泥状，比较松软，故低温仍不能充分降低腐蚀速度，此时应用上式计算的腐蚀速度和实际速度偏差不大。当介质温度超过60时，保护膜变得很硬并有很强的附着力，使钢的抗腐蚀性能得以改善，此时必须对上述公式加以修正，才能使用。（5）流速由于高流速增加了腐蚀介质到金属表面的传质速度，且高流速会阻碍保护膜的形成或破坏保护膜，因而随流速增加，腐蚀速度增加。但在某些情况下，高流速会降低腐蚀速度，因为高流速会除去金属表面的碳化铁（Fe3C）膜。因此流速对腐蚀的影响比较复杂，应视不同的流动状态分别予以研究。表面无膜存在流速对腐蚀的影响要视被输送的介质含水量的多少来决定。如果介质中含水量较高，那么腐蚀速度随着流速增加而增大，N80钢在80的3%氯化钠溶液中随着流速提高。腐蚀速度增大。其原因是由于流速增加，加快了物质和电荷的传递速度，使得FeCO3膜很难形成；或是当流速提高到一定程度时，即使FeCO3膜暂时形成也会被逐渐溶解。如果介质中含水量降低，当流速小于临界流速时，随着流速增加，腐蚀速度增大；当流速达到临界速度时，腐蚀速度达到最大值；当流速大于临界速度时，腐蚀速度与流速关系不大。这是因为此时流速越低，管内壁的水膜越容易形成；流速太高时，管内介质呈紊流状态，水以液滴形式分布在介质中，腐蚀环境不易形成。金属表面有膜存在在较高温度下，由于表面膜的形成对物质传递起着屏障作用，因此腐蚀速度与流速关系不大。当表面产物膜受化学溶解或机械力作用，部分或全部受到破坏时，可以导致非常高的腐蚀速度，膜破坏的两种机理都与流速和内部的传递过程有关。（6）pH值在稀强酸溶液中，氢离子的扩散过程是决定速率步骤，因此，腐蚀速度与pH值有如下关系：logIcorr=-0.5pH+B 式中Icorr-腐蚀电流密度，与均匀腐蚀速度有关；B-与温度及表面状况等有关的常数。因此，在稀强酸溶液中，pH值可以作为介质腐蚀性的一个判断因素，而在CO2水溶液中则不能。CO2在水中的溶解度很大，例如在0.1MPa的CO2分压和25的条件下，CO2在水中的溶解度为3.5*10-2mol/L，但其中只有极少一部分发生水合作用生成H2CO3。因此，CO2水溶液的腐蚀性并不由溶液的pH值决定，而主要是由CO2的浓度来决定。试验证明，在相同的pH值条件下，CO2水溶液的腐蚀性比HCl水溶液的高。事实上，在CO2分压为0.1MPa的CO2水溶液中，pH值为3.8，而其腐蚀性与pH值为1.5的HCl溶液相当。（7）Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+的影响溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+及其它离子可影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和特性，从而影响腐蚀速度、当Cl-浓度在10-105mg/l时，对在100左右出现的坑蚀等局部腐蚀的速度和形态没有显著影响，但在150左右，在有FeCO3 保护膜存在的情况下，Cl-浓度越高，腐蚀速度越大，特别是当Cl-浓度大于3000mg/L时腐蚀速度最大。这种现象是由于金属表面吸附Cl-延缓了FeCO3保护膜的形成所致。Nanald在研究H2S腐蚀行为时认为，Cl-可弱化金属与腐蚀产物间的作用力，同时阻止有附着力的硫化物生成。因此当溶液中含有Cl-，搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落，从而加速金属腐蚀。但若Cl-浓度很高时，金属腐蚀反而减缓。原因是Cl-吸附能力强，它大量吸附在金属表面，完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS-因而腐蚀缓解。此外，若腐蚀产物存在孔洞及裂纹，则Cl-渗透至腐蚀产物下面，引起缝隙腐蚀，且Cl-可使缝隙内酸性增强，导致腐蚀加速。HCO3-或Ca2+、Mg2+等离子共存时，使钢铁表面易形成有保护性能的膜，降低腐蚀速度，但Ca2+离子单独存在时使腐蚀速度增加。（8）细菌腐蚀细菌的腐蚀存在于各行各业中。在含CO2的油气井中，细菌的腐蚀也不容易忽视。细菌按其生长发育对氧的需求，通常分为好氧菌和厌氧菌。好氧菌主要包括硫氧化菌、铁细菌和一些形成粘液的异养菌。其中，铁细菌最为常见，它们有的自养，有的异氧。自养型靠氧化水中的亚铁成高铁获得能量，同化CO2。好氧菌的腐蚀作用主要分两种：一种是利用新陈代谢形成的酸引起腐蚀；另一种是造成氧浓差电池引起腐蚀。厌氧菌主要是硫酸盐还原菌。它是世界上发现最早的引起金属腐蚀危害的主要微生物，在自然界分布很广。适宜生长的温度在30-40，pH值在7-7.5.（9）H2S和O2H2S对CO2的腐蚀影响也很复杂，它既可通过阴极反应加速CO2腐蚀，也可通过FeS的沉积减缓腐蚀，其变化与温度和水的含量直接有关。一般来说，在低温下（30），少量H2S（3.3mg/L）将使CO2腐蚀成倍加速，少量H2S（3.3mg/L）将使CO2腐蚀成倍加速，而高含量（330mg/L）则使腐蚀速度降低；在高温下，当H2S含量大于33mg/L时，腐蚀速度反而比纯CO2低；当温度超过150时，腐蚀速度则不受H2S含量的影响。当O2含量不超过1670mg/L、温度在100左右或更低时，FeCO3膜难以形，腐蚀速度与O2含量的多少呈线性关系，其原因是CO2腐蚀的阴极反应加上O2的去极化反应所致。反应式如下：O2+4H+4e4H2O 对于FeCO3膜保护的情况，O2的存在对CO2腐蚀不产生影响。5）二氧化碳腐蚀的防护措施（1）使用耐蚀合金钢管材 使用特种耐蚀合金钢管材，主要是针对防CO2腐蚀而开发的，如1Cr、9Cr、13Cr等钢管，这些管材凭自身的耐蚀性能抵制CO2腐蚀，改技术的施工与普通钢材无异，在其有效期内无须其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺简单，但初期投资较大。（2）表面处理技术表面处理的方式包括防腐内外涂层、镀层等。采用防腐蚀内涂层可以有效地防止管道的内腐蚀。目前国外普遍采用防腐蚀的内涂层，大都是环氧型、改进环氧型、环氧酚醛型或尼龙等系列的涂层。这些涂料不仅具有优良的耐蚀性，而且还有相当好的耐磨性能。对非含硫油气，在压力不超过45MPa时，涂层的最高使用温度可达218。对含硫油气则可达149。在预制过程中严格的要求涂层厚度均匀，并达到整个涂敷层表面100%无针孔。这些措施为它们在强腐蚀性环境条件下使用的可靠性提供了技术保障，但这些聚合物类型的涂料，普遍都存在对丝扣无法涂覆及老化问题，其使用寿命随操作条件而异。另外在冲刷、冲击和高温等场合下，涂层易受破坏而脱离。再者，内涂层的处理工艺复杂，而且表面一旦有缺陷，极易导致严重的局部腐蚀。另外，近年发展起来的化学镀（Ni-P镀），对防护CO2腐蚀非常有效，Ni-P镀层的结构与镀层内磷含量及镀后热处理有关。镀层不经热处理，磷含量由低（5% wt）到高（12%wt）其晶体结构按以下顺序变化：过饱和固溶体、固溶体为主+微晶、微晶、微晶为主+非晶态非晶态为主+微晶完全非晶态。非晶态镍磷合金呈现为金属的玻璃态，为一种均一的单相体系，不存在晶界、位错等晶体缺陷以及化学成分的偏析，因此，其表面不存在形成局部腐蚀的优先区域，因而避免了晶间腐蚀、应力腐蚀和微电池腐蚀。镀层在常温下能耐盐酸、氢氟酸和氯化氢、氟化氢、硫化氢、氯气等腐蚀性气体，及耐氯化物、氟化物、次氯酸盐、甲酸、乙酸等有机酸、浓热烧碱等多种介质的腐蚀。通常情况其耐蚀性优于哈氏合金，不亚于蒙乃尔合金，比常用的奥氏体不锈钢高出许多倍。但由于Ni-P化学镀本身工艺特点，极易形成针孔、镀液易报废机施镀过程中工艺要求严格，这种工艺在全国油气田中应用受到极大限制。（3）注入缓蚀剂井下使用的碳钢和低合金钢管材对CO2的耐蚀性较差，而添加缓蚀剂是一种既有效又经济的控制腐蚀的手段。缓蚀剂一般为长链化合物，它们是一些含氮化合物，也可能是有机磷酸盐，通常只要少量添加于腐蚀介质中，就可以大大降低腐蚀速度，使孔蚀等局部腐蚀破坏消灭。常用的缓蚀剂有重铬酸盐、磷酸盐、有机胺类等，这些化合物具有较强的表面活性，一旦吸附在金属的表面，便发生缓蚀剂与金属之间的电荷迁移，形成化学吸附，结果在金属的表面形成牢固的缓蚀剂膜。对于光滑的管壁，缓蚀效果可达90%以上。缓蚀剂分子不仅吸附在金属的表面，也被吸附在盐垢的表面，吸附的分子影响着垢的组成和结晶度，增加了垢的临界破裂压力，有利于垢的剥离。缓蚀剂的作用机理比较复杂，目前只存在着电化学和化学观念来解释。近年来，国内外对油气田缓蚀剂的研究有了很大的发展，研制出了一些较好的缓蚀剂，针对咪唑啉类缓蚀剂的研究较多，该类缓蚀剂效果好，效率高，已经在油气田得到广泛应用。今后有关CO2缓蚀剂的研究将集中以下几个方面的研究： 继续研制高效的气相缓蚀剂，提高缓蚀剂的缓蚀效率； 加强缓蚀剂复配技术的研究，以适用于多相腐蚀体系的要求； 加强多相流的腐蚀机理研究，特别是CO2引起的应力开裂腐蚀； 探寻新的评价缓蚀剂效率的方法，建立科学的腐蚀模型； 加强环保意识，开发低毒、易生物降解的新型缓蚀剂。（4）阴极保护技术众所周知，CO2腐蚀是一种电化学腐蚀。根据腐蚀电化学原理，将发生腐蚀的材料表面通入足够的阴极电流进行阴极极化，使这种金属材料的阳极溶解速度减小，这就是阴极保护的基本原理。阴极保护是石油工业中应用最广泛的防腐方法之一，该技术利用牺牲阳极的方式或通加电流的方式保护井下或输油管线的管路免受腐蚀。通过电化学测试，设计出合适的阴极保护方式。在相应的地表输油管线中可采用通电阴极保护的措施，该方法在实施大范围野外阴极保护时比较经济，但对附近金属结构的影响较大，需要专人管理维护，需要有稳定可靠的不间断电源。但通电阴极保护致命弱点是在油气井中保护深度1000m，对深度1000m以上的油气井，由于耗电大效果不佳。对深度大于1000m的深井管材进行防腐，较好的方法就是牺牲阳极保护法。考虑到井下操作及监测困难，用于油气井管柱的牺牲阳极，设计寿命至少应在20年以上。因此，要求牺牲阳极的尺寸较大。AI基牺牲阳极合金是一种电效率较高、电化学性能良好、价格便宜、使用方便的阳极保护材料。但在高温下工作性能较差。Schriber等开发了在海水中应用性能优越的Al-Zn-In牺牲阳极合金。（5） 增加pH值在高pH值（6-7）下，因Fe2+的溶解度降低很多倍（1mg/L），故保护膜更容易形成，同时Fe2+溶解度降低也意味着保护膜（FeCO3）不易被溶解。保护膜一旦形成，则只能靠机械力或冲刷作用才能除去。添加pH稳定剂或同时使用水化物抑制剂这一技术，已在Elf Aquitaine 公司和挪威北海的里弗哥油田实际应用，可使高达10-20mm/a的腐蚀速度降低到合乎要求的程度。（三）防腐对策由于井下管柱长期受到氧腐蚀和CO2腐蚀，如果不采用防腐油管，只采用普通金属管柱，会因氧腐蚀和CO2腐蚀造成大量脱落而堵塞地层，同事还会出现管壁断裂、点蚀或穿孔等现象。对于生产井和注气井可以通过挂片和电化学方法以及分析水样品中铁的含量等来检测腐蚀情况。空气泡沫驱先导试验中，必须采取一定的措施来减缓腐蚀的程度，延长油套管的使用寿命；针对O2和CO2腐蚀因素和机理不同采取以下措施。1.地面系统（1）空气压缩机 整体设备的防腐按照出厂说明进行定期检查与维护。（2）储罐起泡剂原液储存罐、溶液稀释罐各一具，每具50m3（中间夹隔断，带2个搅拌器），内防腐层。考虑起泡剂的特性，罐体应采取保温措施。（3）地面流程在地面流程中，按设计要求安装耐压25MPa抗腐蚀阀门和耐压、抗腐蚀单流阀，在注入泵和空气压缩机出口、井口各串联安装2个单流阀。（4）采油井口井口选择：CYb250型采油树井口； 井口配套标准光杆，并安装防喷盒。具有抗压和耐腐蚀。（5）注入井口参照标准SY/T 5127-2002井口装置和采油树规范关于井口压力等级的划分标准，根据井口最大注入压力定为25MPa 的要求，从保证安全和降低成本考虑，再附加一定的安全系数；可以选用国产非标的KQ-65/35采气井口，工作压力为35MPa，耐腐蚀。2.地面管线与井下油管空气泡沫驱先导试验过程中，空气的注入、采出与集输过程中均涉及到空气引起的腐蚀问题，针对环氧树脂涂料具有气体透过率低的特点，对地面和井下使用的管线采用环氧树脂内衬防腐处理的效果进行评价研究。为了评价环氧树脂内防腐涂层能否适用于注入压缩空气，对港东二区五断块注入水（含GFPA-2起泡剂0.4%）取样，在实验室用高温高压釜通入氧气的方法来模拟注入井现场使用环境，对优选出的环氧树脂涂层管线进行腐蚀性能评价。（1）取样方法及样品参数说明环氧树脂涂层试片样片制取方式为：随机抽取一根环氧树脂涂层标准油管，沿轴向切割制得样片。样片规格及数量如下：a尺寸：7cm5cm0.6cm；b 涂膜厚度：6080um；c 样片总数量：6片，其中3片用于高温高压釜实验；3片不进行实验，作为参比试片。污水取样污水来自大港油田采油一厂港东油田马西注水站精细过滤污水（加入GFPA-2起泡剂浓度为0.4%）。（2）评价目标及方案 对环氧树脂涂层对其分别进行透氧率和高压釜试验，具体如下： 涂层透氧率 涂层透氧率采用美国MOCON OX-TRN 2/21仪器委托美国MOCON公司上海办事处进行。 高压釜实验方案评价条件：温度 130总 压 力： 50Mpa氧气分压：5MPa测试时间：18小时（3）评价结果环氧树脂涂层透氧率依据标准ASTM D3985-05 常温等压法对环氧树脂涂层作了等压法薄膜透氧率检测，结果如图2-7所示。从检测结果可以看出环氧树脂涂层的氧气透过率为14.03038ml/m2day，远低于PE（185-500 ml/m2day）和PP（150-240 ml/m2day）等热塑性材料。图2-7 内衬环氧树脂油管透氧率曲线 TC3000F涂层外观及附着力变化依据标准SY/T6717-2008，在高温高压釜实验完成后，取出样片，经蒸馏水冲洗、滤纸擦干立即进行外观检查；待冷却至室温后进行附着力测试：以锋利的刀尖在涂层上平行切割两道间距2mm的切痕，用刀尖从切痕部位挑起涂层，检查切痕周围的涂层与金属的附着力。检测结果如下：表2-5 环氧树脂涂层外观及附着力的变化项目实验结果参考标准外观无起泡、不变软、光泽无明显变化SY/T6717-2008附着力实验前后附着力无明显变化，均为A级图2-8 实验前的环氧树脂涂层样片图2-9 实验后的环氧树脂涂层样片 图2-10 实验前经过附着力测试的样片 图2-11 实验后经过附着力测试的样片对比图2-8和图2-9可见，经过168小时高温高压釜实验TC3000F涂层未见明显变化，而没有涂层覆盖的钢铁基材锈蚀严重；而由图2-10和图2-11可看出实验前后涂层附着力没有明显变化，TC3000F在高温高压和高浓度氧气的条件下仍然表现出了很好的耐介质腐蚀能力。 实验水样的变化高温高压釜实