纳米TiO2ZnO光催化降解氯胺磷的研究.doc

纳米TiO2/ZnO光催化降解氯胺磷的研究尹荔松基金项目：中国博士后基金资助项目（20060390878）；湖南省博士后基金资助作者简介：尹荔松（1971），男，湖南邵阳人，教授，博士后，硕士生导师，从事纳米功能材料研究通讯作者：杨硕（1982），男，河南洛阳人，硕士研究生，从事纳米功能材料研究，杨硕，朱剑，范海陆，谭敏，陈永平（中南大学物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083）摘要：采用溶胶-凝胶法制备了不同比例的纳米TiO2/ZnO复合半导体光催化剂，并利用XRD，FE-SEM等手段对样品的结构和形貌进行表征。选用有机磷药氯胺磷为光催化降解对象，利用钼锑抗分光光度法测量并计算降解率，研究了溶液初始浓度、催化剂用量、催化剂的不同配比、热处理温度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。实验结果表明：对于初始浓度4.5mg/L的氯胺磷溶液，催化剂用量为0.6g L-1时，TiO2与ZnO的最佳比例为10：1，最佳热处理温度为500。反应进行5h后，最大降解率可达到44.1%。在酸性及碱性介质中均有利于氯胺磷的降解，降解后溶液pH值都向中性趋近。关键词：二氧化钛；氧化锌；光催化；氯胺磷中图分类号: O643. 3 1. 引言有机磷农药是世界上生产和使用得最普遍的农药品种。虽然它的大量使用提高了作物产量，但研究发现有机磷农药具有烷基化作用，能对人和动物产生中毒症状，并对环境造成危害1。中国是有机磷农药生产大国，年产量在20万吨以上。普遍使用的结果使公共水体遭到污染，所以研究有效处理有机磷农药的方法具有重要的现实意义。目前常见的有机磷农药的降解方法主要有化学氧化降解、生物降解2、光催化降解等。其中光催化法具有很多优点，可以无选择性地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染。常见的催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等，而其中纳米TiO2作为一种新型光催化剂，既具有较高的光催化活性，又具有价格便宜、来源广、在酸碱条件下稳定、无毒等特点，因而纳米TiO2广泛应用于环境污染处理、废水治理以及农药降解等领域。但纳米TiO2光催化剂仍存在以下问题34：（1）光生载流子复合率高，光催化反应效率低；（2）一般只能被紫外光激发，太阳能利用率低（约5%）。由于单一的半导体催化剂的缺陷，复合半导体催化剂的研究日益受到重视，此种催化剂克服了单一半导体催化剂量子效率低的缺点，增大了材料的比表面积，增加了活性位置，改善了反应的动力学条件，减小了禁带宽度，扩展了光谱响应范围56。在本文中，采用溶胶-凝胶法自制纳米TiO2/ZnO半导体粉末，对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解，并对影响光催化效果的因素进行了研讨。 2. 实验部分2.1 实验材料（1）自制不同配比纳米TiO2/ZnO催化剂。（2）45%氯胺磷原药（标准样品）。氯胺磷分子式为：C4H9Cl3NO3PS，其化学结构式为：2.2 主要实验试剂 无水乙醇（AR），钛酸正四丁酯Ti（OC4H9）4（CP），硝酸锌Zn（NO3）26H2O（AR），酒石酸锑钾（CP），钼酸铵（NH4）6Mo7O244H2O（AR），冰醋酸（AR），盐酸（AR），氨水（AR）。2.3 主要实验仪器和装置 SX2-2.5-12型箱形电阻炉，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，RS-232型精密电子天平，HJ-4型磁力加热搅拌器，HH-2型数显恒温水浴锅，WFZ-UV-2100型紫外可见分光光度计，25W紫外灯，800型离心机。2.4 纳米TiO2/ZnO半导体材料制备 实验中以冰醋酸为螯合剂，盐酸氨水为催化剂，将无水乙醇按总体积分成两部分7。占总体积2/3的无水乙醇与钛酸丁酯及冰醋酸充分混合，制成原液；取定量Zn（NO3）26H2O融于另外1/3的无水乙醇与去离子水及催化剂的混合液配成滴加溶液。在室温及强烈搅拌条件下，将滴加溶液缓慢滴入原液中，并调节PH值，制得透明稳定溶胶，继续搅拌后放置67h后转变为凝胶。将此凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱，在80下干燥2h后成为干凝胶，用玛瑙钵研磨干凝胶，得到白色粉末。选取适量粉末在电阻炉中煅烧（温度和时间根据需要设定），得到纳米级TiO2/ ZnO粉末。2.5 实验原理和方法2.5.1 实验原理主要通过检测终产物中的PO43- 的浓度来测算氯胺磷的降解率，式样分析采用钼锑抗分光光度比色法测定PO43- 的浓度，然后根据下式计算氯胺磷的降解率： 式中Pt为光照时间t后反应液中无机磷的含量，P0为光照前反应液中总有机磷的含量。2.5.2 实验方法以自制纳米TiO2/ZnO粉体光催化降解氯胺磷。打开光源15min，使其光强基本稳定。将纳米TiO2/ZnO粉体加入到配好的氯胺磷溶液中，在25W紫外灯照射下进行反应，光源距离液面7.5cm，同时进行电磁搅拌，保持反应温度在1822之间。隔一定时间取样，在水浴锅中显色15min（25），离心分离后，采用钼锑抗分光光度法在700nm处测定PO43- 的浓度。最后计算有机磷农药的降解率。3. 结果与讨论3.1 TiO2/ZnO光催化剂的表征3.1.1 TiO2/ZnO光催化剂的XRD分析图1为4种不同比例（摩尔比为4：1、6：1、8：1、10：1）的TiO2/ZnO复合粉在相同的热处理温度（500煅烧2h）下的XRD图谱。图谱中出现了各个晶面族的特征衍射峰，锋形尖锐，主要是锐钛矿相（如（101）、（004）、（200）、（204）、（215）衍射峰。同时，各衍射图谱上出现了明显的金红石相（如（110）、（101）、（220）、（301）衍射峰。图1中TiO2/ZnO的XRD谱中只有锐钛矿型TiO2衍射峰，未出现明显的有关锌化合物（如ZnO）的特征衍射峰，这表明ZnO是以高度单分散的非晶态形式存在于TiO2/ZnO复合催化剂中，或者掺入的锌可能是以小团簇的形式存在6。Zn2+离子的半径比Ti4+的大得多，故发生格位取代或形成间隙离子相对来说均比较困难。而随着ZnO在TiO2/ZnO复合体系中比例的减少，由图可见，TiO2的锐钛矿相各衍射峰逐渐增强，而金红石相各衍射峰逐渐减弱。金红石型TiO2的出现，会使颗粒度增大，比表面积降低，表面活性下降，光催化活性随着金红石相的增多而降低。因此，图中比例为10：1的TiO2/ZnO复合体系光催化活性最高，与实验结果相吻合。 图1 500煅烧不同比例TiO2/ZnO的XRD图谱 Fig.1 XRD of TiO2/ZnO of variant proportion calcinated at 500 图2为同一比例TiO2/ZnO(10:1)复合粉在不同热处理温度下的XRD图谱。由图2可见，在温度为300时，只出现了微弱的锐钛矿相（101）衍射峰。温度为400时，出现了明显的锐钛矿相各衍射峰，催化剂活性有所提高。而温度为500时，锐钛矿相衍射峰更加明显并出现少量金红石相（如（110）、（101）、（211）、（220）、（301）衍射峰，有研究结果表明，含有少量金红石的锐钛矿TiO2具有更高的光催化活性8。600时，金红石相衍射峰更加显著而锐钛矿相衍射峰逐渐消失，催化剂活性降低。700时，钛矿相衍射峰全部消失，催化剂几乎丧失活性。由此可见，当煅烧温度为500时，TiO2/ZnO(10:1)复合粉的光催化活性最高，与实验结果相符。图2 不同温度煅烧后TiO2/ZnO（10：1）的XRD图谱Fig.2 XRD of TiO2/ZnO（10：1）calcinated at different temperature根据Scherrer公式9可以计算出纳米TiO2/ZnO粒子的平均粒径。计算结果见表1.。表1 在相同煅烧温度（500）下TiO2/ZnO粉末平均粒径与其比例的关系table.1 The relationship between the mean crystal size of TiO2/ZnO and the proportion at the same temperatureTiO2/ZnO4：16：18：110：1平均粒径（nm）15.814.714.111.4由表1可知，在相同温度500煅烧2h的条件下，随着ZnO所占比例的减少，TiO2/ZnO的平均粒径逐渐减小，纳米TiO2粉晶中存在着明显的晶格畸变10，且随着粒子尺寸的减小，晶格畸变越发明显，缺陷增加，比表面积增大，从而使光催化活性提高。TiO2/ZnO比例为10：1时活性最高。表2 TiO2/ZnO（10：1）粉末平均粒径与煅烧温度的关系 table.2 The relationship between the mean crystal size of TiO2/ZnO and calcinations temperature热处理温度（）300400500600TiO2/ZnO（10：1）平均粒径（nm）6.710.111.413.4由表2可知，对于10：1的样品，随着煅烧温度的升高，催化剂表面包覆的有机物杂质逐渐分解或脱附，使催化剂表面的活性中心增多，故导致活性逐渐提高。煅烧温度为500时，由图2的XRD分析结果，复合催化剂活性最高。当煅烧温度为600时，TiO2/ZnO的平均粒径进一步增大，从XRD分析结果可知，随着晶粒长大，晶格发育完全，晶格完整化，缺陷减少，比表面积减小，从而使光催化活性下降。3.1.2 TiO2/ZnO光催化剂的FE-SEM分析采用场发射扫描电子显微镜来表征TiO2/ZnO复合粉的形貌。图3为500煅烧2h后纳米TiO2/ZnO（10：1）复合粉的形貌，由图3可见，用sol-gel法制备的纳米TiO2/ZnO颗粒外貌呈球形，晶粒尺寸较均匀，仅有少量团聚，其粒径为913nm，表2中运用Scherrer公式计算的平均粒径为11.4nm，与此处结果相同。图3 纳米TiO2/ZnO粉体的场发射扫描电镜图Fig.3 FE-SEM photograph of TiO2/ZnO powder3.2 光催化效果的影响因素3.2.1 热处理温度的影响 实验条件：400ml氯胺磷溶液，氯胺磷浓度为4.5mg/L，选用纳米TiO2/ZnO（10：1）复合粉，催化剂用量0.6gL-1，溶液初始pH值为7，光催化反应时间为5h。以下实验若无特别说明，实验条件均同上。图4为不同煅烧温度（煅烧时间2h）对降解率的影响。图4 不同煅烧温度对光催化降解氯胺磷的影响Fig.4 The effect of the calcination temperature on the photocatalytic degradation of chloramine phosphorus由图4可见，煅烧温度对TiO2/ZnO活性的影响较大。随着煅烧温度的升高，TiO2/ZnO活性提高，这是因为未煅烧前催化剂体系中为无定型TiO2，随着煅烧温度升高，TiO2由无定形逐渐形成锐钛矿型TiO2，结晶度不断提高，活性随之增大。但是在700煅烧条件下，催化剂活性反而很低，这是由于锐钛矿型转变为金红石型的缘故。实验还表明，300煅烧的TiO2/ZnO光催化降解5h后，降解率只有13.3%，活性很低。3.2.2 TiO2/ZnO复合催化剂比例的影响 选用500煅烧2h条件下不同比例的纳米TiO2/ZnO粉体。图5反映了加入不同比例的TiO2/ZnO复合粉与降解率的关系。图5 TiO2/ZnO比例对光催化降解氯胺磷的影响 Fig.5 The effect of the proportion of TiO2/ZnO on the photocatalytic degradation of chloramine phosphorus由图5可见，随着TiO2比例的增加，降解速率依次加快。对于TiO2/ZnO（10：1），5h后降解率即达到44.5%，而此时TiO2/ZnO（4：1）参与反应相同时间后，降解率只达到32.8%。曾翎13等采用自制纳米TiO2/ZnO复合催化剂，以4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚PAR光催化降解为模型反应对催化剂的性能进行研究与评价。认为ZnO的加入量会影响催化剂的活性，当ZnO加入过少时，捕获电子或空穴的能力不够，光生电子-空穴不能有效地分离，故催化剂的活性较低；当ZnO加入量超过某一特定值，催化剂表面的TiO2活性中心减少，减少了对光的吸收，从而也降低了催化活性。并得出ZnO的最佳掺入量为x（ZnO）=0.8%。安莹8研究了TiO2/ZnO复合质量比与甲基橙脱色率的关系，结果表明TiO2/ZnO的质量百分比为1%时，TiO2/ZnO复合半导体的光催化活性最高。 3.2.3 pH值的影响改变溶液的初始pH值，光催化反应时间为5h。考察pH值的变化对降解率的影响，并记录反应后溶液的pH值，结果如表3所示。表3 pH值对光催化降解氯胺磷的影响table.3 The effect of pH value on the photocatalytic degradation of chloramine phosphoruspH值2.03.55.58.510.0氯胺磷降解率%51.247.545.744.548.1反应2h溶液pH值2.53.85.37.08.5表3中结果表明，在酸性和碱性条件下，氯胺磷降解率比中性条件下（44.1%）均有不同程度的提高。光催化降解机理认为OH-可以充当空穴的俘获剂（h+ + OH- OH，故在碱性条件下有利于氯胺磷的降解。酸性条件下也有利于氯胺磷的降解，主要因为当反应液中H+浓度增大时，有利于下列反应的进行1416： H+ +O2- HO2HO2+ HO2 H2O2 + O2HO2+ O2- HO2- + O2HO2- + H+ H2O2O2 + 2e- + 2 H+ H2O2而H2O2又有利于OH的形成：H2O2 + e- OH + OH-H2O2 +O2- OH + OH- + O2H2O2 + hv 2OH由表3可知，在酸性条件下降解5h后，溶液pH值升高，即酸度降低，这是因为随着反应的进行，在酸性条件下发生以上反应，反应过程中，消耗H+，同时不断产生OH-，总体效应是溶液pH值升高。在碱性条件下光催化降解5h后，pH值降低，即酸性提高。这可能是因为氯胺磷分子中的有机硫氧化产生硫酸、有机磷产生磷酸、氮氧化为NO3- 。可见，在碱性或是酸性条件下有利于氯胺磷降解，降解后溶液的pH值都向中性趋近。4. 结论（1）采用溶胶-凝胶法制备了4种不同比例的纳米TiO2/ZnO复合粉体，纳米粉体颗粒比较均匀。由XRD的分析结果，ZnO在TiO2/ZnO复合体系中的减少有利于TiO2锐钛矿相的生成，并抑制了金红石相，在一定程度上提高了复合体系的光催化活性。 （2）在氯胺磷溶液初始浓度为4.5mg/L，催化剂用量0.6gL-1的实验条件下，光催化降解氯胺磷的最佳条件是：选用TiO2/ZnO（10：1）复合催化剂，煅烧温度为500（2h），在酸性或碱性环境下降解比中性环境好。参考文献1 张为农等. 高毒有机磷农药禁用 我国农药企业面临的挑战及应对方略J. 农药市场信息，2006（20）:13142 周斌，方萍，等。有机磷农药生物降解技术研究进展J，化工环保，2005，25（5）:353356.3 侯廷红，毛健，王彬，等. 纳米TiO2光催化剂可见光活性研究进展J. 第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集, 2004(35):194619494 黄浪欢，孙超，刘应亮. 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