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_ 增稠剂一；增稠剂的分类1. 纤维素类 纤维素类又分为A. 非缔合型（HEC）B. 缔合型（HMHEC）最有名的纤维素增稠剂包括：羟乙基纤维素（Hydroxyethyl Cellulose，HEC）羟丙基纤维素（Hydroxypropyl Cellulose，HPC）羟丙基甲基纤维素（Hydroxypropylmethyl Cellulose，HPMC）、甲基纤维素（Methyl Cellulose，MC）、羧基甲基纤维素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）疏水性改质羟乙基纤维素（Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose ，HMHEC）2. 多糖3. 碱溶涨类(丙烯酸类)碱溶涨类又分为A. 非缔合型（ASE）B. 缔合型(HASE)4. 聚氨脂类 聚氨脂类又分为A. 聚氨脂类B. 疏水性改性非聚氨酯增稠剂5. 无机类无机又分为A. 膨润土B. 凹凸棒土C. 气相二氧化硅6. 络合有机金属增稠剂二：特性研究及作用机理1. 纤维素类1.1非缔合型纤维素增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理：是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。纤维素增稠剂增稠水相，该增稠作用不受连结料、颜料和助剂的影响。这种分子链较长、有分支，部分呈卷曲状。在其余情况下，分子链处于理想的序状态（高粘度）。随着剪切速率的增加，分了逐渐与流动方向平行，这使一个分子到另一个分子之间的滑动更为容易，即低粘度，因而，这种纤维素增稠剂表现出假塑性和结构粘度。通过高分子量的纤维素醚，可获得明显的假塑流动性能。特点： 纤维素类增稠剂的增稠效率高，尤其是对水相的增稠；对涂料配方的限制少，应用广泛；可使用的pH范围大。但存在流平性较差，辊涂时飞溅现象较多、稳定性不好，易受微生物降解等缺点。由于其在高剪切下为低黏度，在静态和低剪切有高黏度，所以涂布完成后，黏度迅速增加，可以防止流挂，但另一方面造成流平性较差。有研究表明，增稠剂的相对分子质量增加，乳胶涂料的飞溅性也增加。纤维素类增稠剂由于相对分子质量很大，所以易产生飞溅。此类增稠剂是通过“固定水”达到增稠效果，对颜料和乳胶粒子极少吸附，增稠剂的体积膨胀充满整个水相，把悬浮的颜料和乳胶粒子挤到一边，容易产生絮凝，因而稳定性不佳。由于是天然高分子，易受微生物攻击。纤维素衍生物分子量高低则会影响其增稠的效果，高分子量纤维素衍生物增稠剂具有优异的增稠效果，容易造成类似塑化（Pseudoplastics）的效果，水相增稠剂与儒教其分子相溶好，低剪切增稠效果好，PH值容忍度高，保水性好，由于低剪切年度高，触变性高，所以流变性好，流平性差。低分子量纤维素衍生物增稠剂对产品的类似塑化性较低，但对水的敏感度较高。现将纤维素增稠剂的正面影响和负面影响总结如下纤维素增稠剂正面影响 l 通用 l 流动性 l PH范围大负面影响 l 喷涂 l 涂层的形成 l 覆盖力 l 水敏感性 l 生物稳定性 l 辊涂时飞溅现象较多l 稳定性不好l 易受微生物降解具体产品特性：1.1.1 羟乙基纤维素（HEC）是纤维素的羟乙基醚。产品为浅白色粉末，因制造方法及生产厂的不同而各种规格及牌号。近年来又有新的发展，如防酶型、缔合型等不同类型的羟乙基纤维素产品已问世。HEC是乳胶漆涂料中常用的增稠剂，具有以下优点：（1）通用性性强 HEC为非离子型，可在很宽的PH范围内（212）使用。与一般乳胶涂料中的组分（如颜料、助剂、可溶性盐及电解质）都可混用，而不会出现异常现象。（2）施工性好用HEC增稠的涂料具有假塑性，因而可刷涂、辊涂、喷涂等施工方法，具有省力、不易滴落及流挂、飞溅等优点，流平性也较好。（3）对涂膜无不良影响因HEC水溶液不明显的水表面张力特性，在生产及施工时不易起泡，产生火山穴针孔的倾向较少。（4）良好的展色性 HEC对大多数着色剂及粘结剂具有极好的混溶性，使配制的乳胶漆有良好的颜色一致性及稳定性。（5）贮存稳定性好在涂料的贮存过程中，能保持颜料的分散性和悬浮性，无浮色、发花的敝病，在涂料表面水层较少，贮存温度变化时，其粘度仍较稳定1.1.21.2缔合型纤维素增稠剂定义：纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基。 缔合型作用机理：疏水改性纤维素是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基，能和乳液表面活性剂及颜料等疏水组分缔合而增加黏度，从而成为缔合型增稠剂，如NatrosolPlusGrade330、331、CellosizeSG-100等，其增稠效果可与相对分子质量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当，纤维素醚及其衍生物目前，纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。 特点：同非缔合型纤维素。 具体产品及特点： 甲基羟丙基纤维素 CMHPC 改性的羧甲基羟丙基纤维素CMHPC具有离子型羧甲基纤维素和非离子型羟丙基纤维素的综合性能。它具有下列的功能和性质| - 迅速溶解于冷水或热水；| - 可作为增稠剂、流变助剂、粘合剂、稳定剂、保护胶体、悬浮剂和保水剂；| - 形成抗油脂和有机溶剂的薄膜。| 这些性能使CMHPC适用于许多工业领域，如食品、日用化学、石油开采、纺织印染浆料、陶瓷、涂料和建筑等行业。|CMHPC的理化指标如下|外观 白色或极淡黄色的粉末，无异味|取代度（DS） 0.9|取代度（MS） 0.12|粘度 1000mPa.s(2%水溶液，NDJ-79型粘度计，25)|氯离子 1.8%|水份 10%|pH 6.08.5(2%水溶液，25)2. 多糖 定义：多糖族包括黄原酸增稠剂和瓜尔胶增稠剂 机理：都是高分子量的天然产品。这些产品的使用会带来高结构粘度，比纤维增稠剂还高。 特点：与纤维素相比，对多糖的正面影响和负面影响的总结如下： 正面影响 l 生物稳定性 负面影响 l 重复性差 l 价格 l 流平 在实践中，这些增稠剂在涂料工业中没有起着重要作用。 3. 碱溶涨类2.1非缔合型碱溶涨增稠剂(ASE) 定义：丙烯酸酯是第一种完全由人工合成的增稠剂，用于乳胶漆。通常，丙烯酸增稠剂为丙烯酸或异丁烯酸（含有异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）的共聚物和三元共聚物。作用机理：增稠剂溶于水中，通过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。 这类聚合物一般带有较多数量羧基，进入水相遇碱中和，生成聚合物盐类，由颗粒状变成带许多支链结构立体棒状，又因相互交叉形成网络结构，使水相有了粘度。这些增稠剂为浓度约为40%的溶液和酸性乳液。通过中和作用溶解聚合链。由于该作用和相同分子内聚合物基团的静电排斥作用，溶液的粘度增加。与纤维素增稠剂相反，因为通过分子链的盘屈来增加粘度，并且分子量比较低，所以粘度的增加程度较小。与纤维素增稠剂相比，丙烯酸增稠剂的结构粘度较低。其缺点在于中和反应后丙烯酸分子的高亲水性，因此对涂层的耐水溶胀性产生了影响，并且导致颜料的絮凝。最后，大量羧酸基吸附在常规颜料表面，如二氧化钛。多种羧基出现在同一分子里，长分子链可以形成桥键，其距离足以连接两个单独的颜料颗粒。聚丙烯酸酯增稠剂的正面影响和负面影响总结如下： 聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有2种，即中和增稠与氢键结合增稠。中和增稠是；将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和，使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷，同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果；氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子，再与质量分数为1020的羟基给予体(如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂)结合，使其卷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。不同的pH值、不同的中和剂以及可溶性盐的存在对该增稠体系的黏度有较大影响，pH值小于5时，pH值增大黏度升高；pH值在5-10黏度几乎不变；但随着pH值继续升高，增稠效率又要下降。一价离子只降低体系的增稠效率，二价或三价离子不但能使体系变稀，而且当含量足够时会产生不溶性沉淀物。 特点：聚丙烯酸类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性，生物稳定性好，但对pH值敏感、耐水性不佳 丙烯酸增稠剂 正面影响 l 流平 l 生物稳定性 l 涂层厚度 l 与颜料浆的兼容性 负面影响 l pH值的稳定性 l 耐擦洗性 l 中间涂层的附着力 l 光泽 l 保水性 碱增稠（ASE)主要是对水相的增稠 2.2蒂和型溶涨增稠剂 定义：经改性的丙烯酸碱溶胀增稠剂在支链含有亲油基团能与乳胶颗粒缔合起来，类似聚氨酯缔合型增稠剂的作用 丙烯酸碱溶胀 作用机理：在ASE增稠剂基础上加上蒂合作用，即增稠剂聚合物疏水链和乳胶粒子表面活性剂等疏水部位缔合三维网络结构，此外胶束作用从而乳胶漆体系黏度升高。 特点： 增稠效果好，本身黏度低，对PH值敏感 聚丙烯酸类增稠剂聚丙烯酸类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性，生物稳定性好，但对pH值敏感、耐水性不佳。 而疏水改性碱增稠对水相增稠同时对乳液交联4. 聚氨脂及疏水性非聚氨酯增稠剂 3.1聚氨脂类定义：聚氨酯增稠剂简称HEUR，是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。HEUR是由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。疏水基团起缔合作用，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和粘度稳定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子链是通过聚氨酯基团来扩展的，所用聚氨酯基团有IPDI、TDI和HMDI等16。 缔合型增稠剂的结构特点是疏水基封端。但有些市售HEUR两端疏水基取代度低于0.9，最好的也只1.717。应严格控制反应条件，以获得分子量分布窄的和性能稳定的聚氨酯增稠剂。大多数HEUR是通过逐步聚合法合成的，因此市售HEUR一般是宽分子量的混合物。环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发受到普遍重视，如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠剂，Rheolate 210、Borchi Gel 0434、Tego ViscoPlus 3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的缔合型聚氨酯增稠剂。 除了上面介绍的线性缔合型聚氨酯增稠剂，还有梳状缔合聚氨酯增稠剂。所谓梳状缔合聚氨酯增稠剂是指每个增稠剂分子中间还有垂挂的疏水基。这类增稠剂如SCT-200和SCT-275等。疏水改性氨基增稠剂（hydrophobically modified ethoxylated aminoplast thickenerHEAT）19 将特种氨基树脂变成可接4个封端疏水基，但这四个反应点的活性是不一样的。在正常的疏水基加量时，也只有2个接上封端疏水基，这样合成的疏水改性氨基增稠剂和HEUR没有多大区别，如Optiflo H 500，见图3。若加入较多的疏水基，如达8%，调节反应条件，可生产出具有多个封端疏水基的氨基增稠剂。当然，这也是一种梳状增稠剂。这种疏水改性氨基增稠剂能防止配色时，由于加入色浆，带入大量表面活性剂和二醇类溶剂，而造成涂料粘度下降问题。原因是强疏水基能阻止解吸，以及多疏水基有强缔合作用。这种增稠剂如Optiflo TVS。注：图中锯齿状表示疏水基图3 HEAT结构示意图疏水改性聚醚增稠剂（HMPE） 疏水改性聚醚增稠剂的性能与HEUR相似，产品有Hercules的Aquaflow NLS200、NLS210和NHS300。改性聚脲增稠剂是BYK公司开发的增稠剂20，其结构如图4所示。它的增稠机理是既有氢键的作用，也有端基的缔合作用。与一般增稠剂比较，它的防沉降和抗流挂性能好。根据端基的不同极性，改性聚脲增稠剂可分为三种：低极性聚脲增稠剂、中极性聚脲增稠剂和高极性聚脲增稠剂。前二种用于溶剂型涂料增稠，而高极性聚脲增稠剂既可用于高极性溶剂型涂料中，也可用于水性涂料增稠。低极性、中极性和高极性聚脲增稠剂的商品分别如BYK-411、BYK-410和BYK-420。 图4 改性聚脲增稠剂结构示意图聚氨酯增稠剂，是一种疏水基团改性乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发已受到普遍重视，如Rheolate210、BorchiGel0434、TegoViscoPlus3010和3030及3060等都是不含VOC和APEO的缔合型聚氨酯增稠剂，BYK425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠剂。除了上面介绍的线性缔合型聚氨酯增稠剂，还有梳状缔合聚氨酯增稠剂。 作用机理：A.分子疏水端与乳胶粒子表面活性剂、颜料等疏水结构地缔合形成网状结构，这是高剪切黏度的来源 B.犹如表面活性剂形成胶束，这是中剪切黏度（1100S-1）的来源 C. 疏水基氢键作用 机理: 缔合型聚氨酯类增稠剂A.J.Reuvers对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加。另一方面一个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使水相黏度也提高。这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响，而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，如果这个作用太强的话，容易引起乳胶分层7 特点：聚氨酯类增稠剂主要是对乳液相的增稠和自身交联 3.2疏水性非聚氨酯增稠剂 3.3 缔合型聚氨酯增稠剂 作用机理： 缔合型聚氨酯类增稠剂A.J.Reuvers对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加。另一方面一个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使水相黏度也提高。这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响，而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，如果这个作用太强的话，容易引起乳胶分层7 这类化合物是同时具有亲水基和亲油基的高分子聚合物。在乳胶涂料体系中表现为：亲水基和体系中水偶合，亲油基与乳胶颗粒缔合。由于充分地缔合后使体系中的水和乳胶颗粒由分散的个体连接成一个整体，粘度上升。 特点:缔合型聚氨酯类增稠剂这种缔合结构在剪切力的作用下受到破坏，黏度降低，当剪切力消失黏度又可恢复，可防止施工过程出现流挂现象。并且其黏度恢复具有一定的滞后性，有利于涂膜流平。聚氨酯增稠剂的相对分子质量（数千至数万）比前两类增稠剂的相对分子质量（数十万至数百万）低得多，不会助长飞溅。纤维素类增稠剂高度的水溶性会影响涂膜的耐水性，但聚氨酯类增稠剂分子上同时具有亲水和疏水基团，疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性，可增强涂膜的耐水性。由于乳胶粒子参与了缔合，不会产生絮凝，因而可使涂膜光滑，有较高的光泽度。缔合型聚氨酯增稠剂许多性能优于其它增稠剂，但由于其独特的胶束增稠机理，因而涂料配方中那些影响胶束的组分必然会对增稠性产生影响。用此类增稠剂时，应充分考虑各种因素对增稠性能的影响，不要轻易更换涂料所用的乳液、消泡剂、分散剂、成膜助剂等。 改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物（HEUR）增稠剂在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析，宜与多元酸共聚物分散剂配合使用。OtakarQuadrat，等15用缔合型聚氨酯类增稠剂SER-ADFX1070对含有大量2羟乙基异丁烯酸（HEMA）的丙烯酸聚合物乳液增稠，发现HEMA含量越高，增稠效果越差。这是因为HEMA使乳胶粒子的亲水性增强，使乳胶粒子不容易与增稠剂的憎水端基产生交联形成网状结构，因此增稠效果降低。而对于碱溶胀丙烯酸类增稠剂，HEMA对增稠效果的影响很小16。最近又研究出一种憎水改性乙氧基化氨基树脂增稠剂（HEAT），它是以氨基取代二异氰酸酯连接于聚乙二醇上的。由于氨基树脂中有4个活性官能团，可以在聚合物主链上加入更多的憎水部分（8%以上），可以阻止其它憎水组分引起的从乳胶粒子和胶束上的脱附作用，从而使产品具有更好的抵抗黏度下降的能力，对于溶剂和表面活性剂的影响更加稳定17。国外最近开发了一种液态流变助剂，这种助剂是以脲官能团改性的吡咯烷酮的溶液。当加入涂料中时，沉淀为微细的针状物，与成膜物有很近的折光率，故几乎看不见。这些针状物能形成三维结构，它的流变性比有机膨润土有更高的低剪切速率下的黏度和更低的高剪切速率下的黏度，在储存中的防沉底效果远比气相二氧化硅、有机膨润土及聚酰胺好。5. 无机类5.1膨润土 定义：无机增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐，吸水后膨胀形成絮状物质，具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，增大体系黏度 机理: 无机增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐，吸水后膨胀形成絮状物质，具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，增大体系黏度 特点: 无机增稠剂 正面影响 l 抗沉淀 l 不流动 l 生物稳定性 负面影响 l 流平 l 光泽 l 表面活性剂敏感性 l 混溶性 无机增稠剂水性膨润土增稠剂具有增稠性强、触变性好、pH值适应范围广、稳定性好等优点。但由于膨润土是一种无机粉末，吸光性好，能明显降低涂膜表面光泽，起到类似消光剂的作用。所以，在有光乳胶涂料中使用膨润土时，要注意控制用量。纳米技术实现了无机物颗粒的纳米化，也赋予了无机增稠剂一些新的性能。 三：特性对比 种类特点优点缺点复配