2-亚氨基丁烷的稳定构象的量子化研究.doc

2-亚氨基丁烷稳定构象的量子化学研究谢 晶2007071247（ 黔南民族师范学院化学与化工系 贵州 都匀 558000）摘要：采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对2-亚氨基丁烷顺、反构象(用6-31G(d， P)基组)作了计算，并采用QST2方法寻找顺、反构象间相互转化过程中的过渡态（TS）。通过对结构参数和键能及过渡态的结构、能量的分析得出2-亚氨基丁烷的稳定构象。关键词：2-亚氨基丁烷；密度泛涵理论；顺反异构体 2 - the conformation of amino butane stability, the research of quantum chemistryXIE Jing2007071247(DeptofChemistry，Qiannan Normal College for Nationalities,Duyun 558000 China)Abstract：Use density functional theory (DFT) method of the B3LYP 2 - and the conformation, reverse amino butane with 6 - (31G (d, P) basis set) calculation, and adopt the point-by-point optimization method, the search in the process of mutual transformation between the conformation transition state (TS). Keywords：2 - the amino butane; Density functional theory of han; trans isomers含碳氮双键的2-亚氨基丁烷是一种不稳定的亚胺，又是一种具有重要应用价值的有机中间体和催化剂。关于2-亚氨基丁烷的合成、结构测定和理论研究已经引起了化学家的广泛兴趣。2-亚氨基丁烷的合成条件苛刻，在真空气、固相下的反应温度和压力的控制，主要依赖于产物的博立叶红外分析结果。而由于亚氨基的取向产生了顺反异构体，搞清楚其稳定构象及其相互之间转化的能量关系，显然对2-亚氨基丁烷乃至亚氨基烷烃的合成以及应用具有指导意义。本文以2-亚氨基丁烷的顺、反构象作为研究对象，对上述顺、反构象分别采用DFT中的B3LYP/6-31G(d, p)方法进行优化，说明采用密度泛涵理论（DFT）方法计算的结构参数是可行的，并采用QST2方法下寻找顺、反构象间相互转化的过渡态，通过顺、反构象间转化的能量关系研究顺、反构象的稳定性。1 计算方法 采用DFT对上述2-亚氨基丁烷的顺、反构象分别用B3LYP/6-31G(d, p)方法进行优化，得出全部分子结构参数的计算值，并对上述顺、反构象的优化结果的结构参数进行比较，用相同方法进行能量、过渡态及能量计算，从结构、能量和过渡态进一步深入研究顺、反构象的稳定性。全部计算采用Gaussian 03程序，2-亚氨基丁烷的顺、反构象键长键角值列于表1、表2，均与实验值相近。2 计算结果与讨论2.1 结构、能量分析采用DFT对2-亚氨基丁烷顺、反构象的几何构型（如图1所示）进行计算，其结果列于表1、表2、表3、表4。 顺式构象 反式构象图1表 1 (C2H5)(CH3)CNH 分子构象的键长nm顺式构象反式构象C（5）N（13）0.12770.1278N（13）H（14）0.10230.1023C（5）C（6）0.15120.1513C（5）C（1）0.15160.1516C（6）C（9）0.15280.1528C（6）H（7）0.11000.1100C（6）H（8）0.11000.1100表2 (C2H5)(CH3)CNH 分子构象的键角顺式构象反式构象C（5）N（13）H（14）110.8111.1C（13）C（5）C （6）119.6126.1C（13）C（5）C （1）124.9118.6C（5）C（6）C（9）115.3116.3C（5）C（6）H（7）107.7107.5C（5）C（6）H（8）107.7107.5C（5）C（1）H（2）110.6110.7C（5）C（1）H（3）111.5110.0C(5）C（1）H（4）110.7110.8C(6）C（9）H（10）111.1111.7C(6）C（9）H（11）110.2110.3C(6）C（6）H（12）111.1111.7 表 3(C2H5)(CH3)CNH分子构象的二面角顺式构象反式构象H（14）N（13）C（5）C（6）180.00.0H（14）N（13）C（5）C（1）0.0180.0N（13）C（5）C（6）C（9）0.00.0N（13）C（5）C（6）H（7）123.7123.7N（13）C（5）C（6）H（8）-123.7-123.7N（13）C（5）C（1）H（2）120.9120.8N（13）C（5）C（1）H（4）-120.9-120.8C（6）C（5）C（1）H（3）180.0180.0C（5）C（6）C（9）H（11）180.0180.0C（5）C（6）C（9）H（10）59.660.6C（1）C（5）C（6）C（9）180.0180.0H（1）C（5）C（6）C（7）180.0-56.3H（1）C（5）C（6）C（8）56.356.3H（7）C（6）C（9）H（10）-62.8-62.8H（7）C（6）C（9）H（12）178.1176.9表4 (C2H5)(CH3)CNH分子构象的相对能量（KJmol-1）顺式构象反式构象相对能量00.290计算表明，(C2H5)(CH3)CNH的顺式构象和反式构象中4个C原子、N原子及与N原子相连的H原子处于同一个分子平面上C(6)和C(1)的氢原子取向为重叠式。上述顺、反构象，它们具有CS对称性。其区别在于：顺式（cis-）构象中NH键与C(10)甲基在同侧；而反式（trans-）构象中NH键与C(1)甲基在异侧。从能量上分析，顺式构象为最稳定构象，由表4可知，反式构象能量略高与顺式（差值为0.290kJmol-1）。分析原因，估计与亚氨基NH的空间效应有关。图1顺式构象中N(13)与H(3)的距离为0.2655nm，接近N，H原子的范德华半径和，而反式构象中N(13)和H(3)的距离为0.2498nm，略低于这个值，有一定的空间位阻。2.2 顺、反构象间转化的能量分析2-亚氨基丁烷顺、反构象相互转化过程中产生了过渡态（TS）。采用密度泛函理论(DFT)中的QST2方法寻找过渡态，考察了B3LYP/6-31G(d, p)水平下的过渡态虚频率、能量结果（表5）。表5 (C2H5)(CH3)CNH分子顺、反构象异构化的过渡态虚频率（icm-1）及相对能量（kJmol-1）虚频率icm-1相对能量kJmol-1TS11206.5125.534 图2在由顺式构象到反式构象转化过程中形成过渡态TS1（如图2），TS1分子构象中，4个C原子、N原子及与N原子相连的H原子处于同一个分子平面上，C(5)、N(13)、H(14)原子几乎在一条直线上，C(6)与C(1)上的氢原子呈重叠式构象，TS1分子具有CS对称性。经振动分析，有唯一的振动模式，虚频率值为1206.5icm-1，振动模式也正确，可以确定为过渡态。其振动模式为N(13)H(14)键以N(13)原子为轴心在对称面内上下摆动，其振动矢量的正负方向分别指向顺式和反式构象。同时，C(5)N(13)键以C(5)为轴心反方向在对称面内轻微摆动。经计算其异构化反应活化能垒较高（125.534kJmol-1），说明由顺式构象转化为反式构象的异构化反应较难进行。3 结论通过对2-亚氨基丁烷顺、反异构体构象优化后的结构参数的分