TPEE市场及生产技术现状.doc

TPEE市场及生产技术现状一、 简介热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic Polyester Elastomer以下简称TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的线型嵌段共聚物。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲击性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。二、 生产及市场情况由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，很快在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子元件（键盘按键）、工业制品、文体用品、透气性薄膜（鞋垫、衣服内衬）、轨道交通（铁轨减震材料）等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70以上，主要用于生产传动系统橡胶（CVJ）防尘罩、安全气囊壳体、进气管、线缆以及汽车内饰件等。目前TPEE的价格在4.5万8万之间, 全球每年的用量在2030万吨左右。美国杜邦公司和日本东洋纺织公司率先于1972年开发出了TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后，塞拉尼斯（Celanese）、通用电气（GE）、伊士曼（Eastman）、荷兰帝斯曼 (DSM)、韩国LG化学、日本积水化学等公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品。国内的生产商主要有辽阳科隆精细化工股份有限公司、中蓝晨光化工研究院（5000吨/年）、中纺投资发展股份有限公司（3000吨/年）、武汉东南祥泰化工有限公司（1000吨/年）等，产能都较小，均不超过五千吨。拥有此技术和进行研究开发的还有北京市化学工业研究院、中科院化学所、天津石油化工研究院等单位，我国台湾的长春石油也有生产。中蓝晨光化工研究院的产品指标举例如下： 台湾长春与杜邦、DSM产品对比如下：长春 CCPDU PONT HytrelDSM Arnitel应用1130LH3078柔软级别1140LH140684069EL400滑雪鞋配件1155LL5526EL550手机天线1163LL63566358EL630齿轮，滑雪鞋1172LL72467248EL740低噪音齿轮1140ML4056EM400护套，型材1155ML5556EM550电缆，薄膜1163ML63586356EM630油管，电缆1172ML72467248EM740电缆护套三、 生产技术1、 原料选择（1）软段为聚醚或脂肪族聚酯TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯），软段则选择非结晶性的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMEG等)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等)。以聚醚为软段制备的TPEE耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。聚酯-聚醚型TPEE是通用型TPEE，耐热性、耐低温性、耐化学性能和加工性能较平衡, 因此目前以聚醚为软段的TPEE应用最为广泛。（2）聚醚种类软段可用的聚醚主要包括聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG和聚丁二醇醚PTMEG等。从生产角度考虑，不同聚醚链段与PBT硬段的相容性有如下次序， PEGPTMEGPTMEG- PPG PPG。当聚合物的特性粘度相同时，以PBT为硬段、 PTMEG作为软段比用PEG作软段时的聚醚酯的拉伸强度和撕裂强度高，同时，在耐水解稳定性方面，用PTMEG作软段的聚醚酯大大优于PEG作软段的聚醚酯。不过，以极性较大的PEG作为软段时，所得聚醚酯在油中的溶胀却要比PTMG作软段时小得多。通过以上分析，合成较好性能的TPEE采用的原材料为：对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，4-丁二醇（BDO）、PTMEG或PEG。2、合成工艺一般是DMT与1，4-丁二醇先进行酯交换反应，然后加入聚醚进行缩聚反应。反应式如下：酯交换反应的条件是BDO与DMT的摩尔比为1.7：1.02.0：1.0，催化剂为钛酸四丁酯，助催化剂为醋酸镁，催化剂用量0.16 g(以100 g TPEE计)，原料在150溶解后加入催化剂，酯交换反应温度为190200，在氮气保护下进行酯交换反应，反应时间为3050 min，反应压力为常压。酯交换反应结束后，将温度升至240250，压力逐渐降至130 Pa以下进行缩聚反应, 反应时间随配比不同从50min至数h不等。反应中需同时蒸出产生的小分子甲醇和丁二醇，否则不能得到大分子量的产品。另外，可以采用合适的共催化剂如四丙基锆加快反应速率，为抑制氧化降解，还可以加入酚类抗氧化剂。四、 试验计划及目前条件（1） 计划首先进行实验室小试，探