核磁共振课件知识.ppt

NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱 研究最多 应用最广的是1H核的NMR 可用PMR或1HNMR表示 NMR给出的信息 高P162图7 7 化学位移 各种结构的1H 13C有不同的化学位移 对结构敏感 有点像IR中的特征吸收 磁性核附近的取代情况及空间排列 通过偶合常数J和自旋 自旋裂分来判断 IR谱中没有 核磁共振谱中的每一个峰都有归属 峰面积 积分高度 a 用于结构分析 各种化学环境相同的核 1H 的个数 b 用于成分分析 由特征峰定量 三 核磁共振 NuclearMagneticResonanceSpectroscopy 1 1H NMR的基本原理 甲 原子核的自旋 乙 核磁共振的条件 丙 核磁共振仪 甲 原子核的自旋 1H核带一个正电荷 它可以像电子那样自旋而产生磁矩 就像极小的磁铁 在外加磁场 HO 中 质子自旋所产生的磁矩有两种取向 与HO同向或反向 对应于或两个自旋态 1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关 乙 核磁共振的条件 根据量子化学 有 磁旋比 h 普朗克常数 H0 外加磁场强度 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H 当电磁波的频率 射恰好满足 DE h 时 处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量 跃迁到高能级态 发生核磁共振 发生核磁共振时 必须满足下式 式称为核磁共振基本关系式 可见 固定H0 改变 射或固定 射 改变H0都可满足 式 发生核磁共振 但为了便于操作 通常采用后一种方法 丙 核磁共振仪 a 连续波核磁共振仪根据 连续改变 RF或H0 使观测核一一被激发 扫频 固定H0 改变 RF 扫场 固定 RF 改变H0 操作更为方便 连续波仪器的缺点是工作效率低 因而有被PFT仪器取代的趋势 Bb 脉冲付里叶变换 PFT 核磁共振谱仪采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核 通过付里叶变换得到NMR谱图 PFT大大提高了仪器的工作效率 高P161图7 5 2 1H NMR的化学位移 什么是化学位移 甲 化学位移的来源 乙 化学位移的表示方法 丙 影响化学位移的因素电负性各向异性效应氢键 2 1H NMR的化学位移 化学位移 Chemicalshift 由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化 化学位移常用 表示 例如 乙酸苄酯的NMR谱图 其分子中共有三种不同化学环境的氢核 会在NMR谱图中出现三个峰 甲 化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同 其周围还有电子 各种化学环境不同的氢核 其周围的电子云密度也不同 在H0作用下 核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应 而H感应的方向总是与H0相反 用化学的语言来说 就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用 1H核真正感受到的磁场强度H实为 在真实分子中 发生核磁共振的条件是 这里 是屏蔽常数 不同化学环境的质子 因其周围电子云密度不同 裸露程度不同 其 值也不同 从而发生核磁共振的H0不同 这就是化学位移的来源 所以 化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化 乙 化学位移的表示方法 在实际测量中 化学位移不是以裸露的1H为标准 而是以某一标准物为标准 测得样品共振峰与标准样共振峰的距离 以 表示 样品 样品的共振频率 标样 标准样的共振频率 0 仪器的工作频率 乘106是为了读数方便 标样 TMS CH3 4Si 其分子中只有一种1H 且屏蔽作用特大 在高场出峰 一般有机物的 0 在TMS的低场 左边 出峰 例 在60MHz的仪器上 测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz 则CHCl3中1H的化学位移为 常见的各种1H的化学位移如下 丙 影响化学位移的因素 i 电负性Y H中Y的电负性越大 1H周围电子云密度越低 屏蔽效应越小 值越大 越靠近低场出峰 例1 例2 ii 各向异性效应 实验数据 Why 产生以上现象的原因 双键及叁键上的质子也有各向异性效应 iii 氢键 氢键有去屏蔽效应 使质子的 值显著增大 但原因不明 例 PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系 此外 VanderWaals效应 质子交换 温度 溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响 3 1H NMR的自旋偶合与自旋裂分 甲 自旋偶合的起因 乙 偶合常数 丙 磁等性质子和磁不等性质子 丁 一级谱图和 n 1 规律 3 1H NMR的自旋偶合与自旋裂分 甲 自旋偶合的起因以1 1 2 三溴乙烷为例 链接图 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合 CHBr2 CH2Br中质子的偶合及峰的裂分 ab 乙 偶合常数 偶合常数 反映两核之间自旋偶合作用大小的量度 用J表示 J常常等于两裂分峰之间的裂距 一般在20Hz以下 偶合常数也是重要的结构信息 例如 偶合常数的特点 J与H0无关 不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同 两组相互干扰的核J值相同 例如 CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距 在复杂体系中 J 裂距 解析图谱时 需进行繁杂的计算以求得 和J 丙 磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核 化学位移相同的核 磁等价核 值相同 而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同 磁不等价核 化学等价 但对组外磁性核的偶合常数不同 例 可见 化学不等价的核 磁不等价 化学等价的核 可能磁等价 也可能磁不等价 丁 一级谱图和 n 1 规律 一级谱图 满足 J 6 条件的谱图 化学位移之差 J 偶合常数 n 1 规律 一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目 如果相邻碳上有n个氢 则该信号被裂分为 n 1 重峰 裂分峰强度比符合二项式展开系数比 可由巴斯卡三角形求得 相互偶合的两组峰的外形特点是 中间高 两边低 等价质子间不发生峰的裂分 例如 CH3CH3的NMR只有一个单峰 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰 n 1 规律只适用于一级谱 J 6 注意 例1 CH3CH2CH2NO2的NMR谱 通常 只有相邻碳上1H才相互偶合 例2 CH3CH2OH的NMR谱 1 1 2 三溴乙烷 4 积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比 而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比 以乙醇的NMR为例 5 1H NMR的谱图解析 甲 解析步骤 谱图中有几组峰 几种氢 各种氢核的个数 各峰的归属 常见结构的化学位移大致范围 见表格 乙 解析实例 例1 C3H7Cl的NMR 例2 下列谱图是否的NMR 所以 该图是2 3 4 三氯苯甲醚的NMR 3 9 单峰 OCH3 6 7 7 3苯环氢 苯氢 与氧原子相连的甲基氢 例3 下图与A B C哪个化合物的结构符合 例4 芳香酮C8H7ClO的NMR谱 连在羰基上 例5 指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属 苯氢 与氧原子相连的亚甲基氢 与羰基相连的甲基氢 6 13C NMR谱简介 早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法 其原因有 13C的天然丰度低 13C为1 1 1H为99 98 13C的磁旋比 小 当H0相同时 没有PFT技术的支持 所以 由于13C 1H偶合 早期13C谱的谱形复杂 不易解析 直到1965年 13C NMR技术上的一大突破 质子宽带去偶技术的应用 才使13C谱的研究得以蓬勃发展 PFT NMR仪的出现 使实验效率大为提高 灵敏度大为改善 今天 13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段 13C谱的特点 灵敏度低 分辨力高 谱图容易解析 可直接观测不带氢的官能团 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据 甲 13C NMR的化学位移 内标 TMS 以其中的13C核的化学位移为标准 变化范围 0 250ppm 各种常见的13C核的化学位移如下 乙 13C NMR的谱图 采取不同的去偶技术 可得