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纳米晶体材料中晶粒生长 Grain Growth In Nanocrystalline Materials 作者：曾勇 学号：0642031049关键词：纳米材料 晶粒生长 摘要：近年来,纳米材料在越来越多的领域得到应用。因此对纳米材料的制备工艺、变形及破坏机理的研究受到了广泛的关注。大多固体材料都是由晶粒构成的,其或为单晶体或为多晶体。晶粒边界上原子的不规则排列使得材料内部储存的能量很高,因此晶界易成为缺陷的源头。一方面在能量驱动下,晶粒会逐渐长大以减小晶界的面积;另一方面,晶粒的尺寸、分布情况和变形方式与材料性能及其使用寿命密切相关,不同尺寸的晶粒在外载作用下其变形机理不尽相同。因此,深刻地了解和剖析晶粒生长的基本特征和变形机理对于材料设计具有重要的指导意义。 综述： 纳米晶体材料的概念是在二十世纪八十年代由德国萨尔兰大学的Gleiter教授提出的【1、2】。1984年，Gleite:在高真空的条件下将直径为6nln的铁粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，这一成功掀起了纳米晶体材料研究和应用的热潮【3】。到二十世纪九十年代初，纳米材料科学做为材料科学的一个新分支在第一届国际纳米科学技术会议上得以正式宣布4，标志着纳米材料的研究进入一个新的发展时期。近年来，针对纳米材料及其相关科技的研究得到了长足的发展并取得了许多非常重要的成果，其逐渐成为当今最重要的科学研究分支之一。 纳米晶体材料是指三维空间尺度中至少有一维处于纳米量级(10-9)的晶体材料5,6，这种材料为单相或多相的单晶或多晶粒材料。在单晶材料中，任意区域都具有一样的晶格方向，而多晶材料则由许多晶格方向不一的区域或晶粒组成，晶粒之间由晶界相分割。纳米晶体材料中典型的晶粒尺度或特征尺度为1-100nm，每个晶粒包含几十个到几万个原子2.7，晶粒内部为具有长程有序的晶状结构，而晶界部分是既没有长程有序也没有短程有序的无序结构4.8。随着单晶材料特征尺度或多晶材料的晶粒尺度的减小，特别是达到纳米尺度量级时，晶粒表面或界面的原子个数占系统总原子个数的比例将大幅度增大，如直径为5nm的晶粒中这一比例将达到50%，而这些界面原子具有与内部原子非常不同的物理、力学及化学等行为，从而使得纳米晶体材料具有与粗晶材料完全不同的性能。在力学性能方面，实验通常发现当晶粒尺寸从微米进入纳米范围时，金属晶体的强度和硬度都将大幅度提高，但同时材料变脆。进一步降低晶粒的尺寸，如达到10 nm以下时，一些金属材料表现出强度和硬度的退化。这表明传统的Hall一Petch关系，其描述了材料的硬度的增加反比于晶粒尺寸的均方根，在该晶粒尺寸范围不再适用9,10,11。界面原子的增加同样会导致所谓的表面效应和量子尺寸效应;纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性还将导致高的光学非线性和光催化性质等;而当纳米粒子的尺寸减小到与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径4。尸纳米品体材料中晶粒生长及变形机理的研究纳米材料的应用范围非常广泛。在陶瓷领域，将陶瓷的特征尺度纳米化以后，其韧性和强度都将大大增加，从而扩大了陶瓷的应用范围和延长了材料的使用寿命4。目前实验发现许多纳米材料都具有开关效应，再加之其超小的体积，这为纳米存储器和纳米计算机的实现提供了物质保障，将促进电子科技新的革命。纳米材料在化学领域中可以充当光催化剂，方便观测和控制相关化学反应过程。纳米材料可以用于生命医学科学中，如将超微的纳米粒子注入人体的各个部位，从而方便检测和诊断人体的疾病。同时，纳米颗粒还可以作为病毒诱导物的载体，为准确的病变治疗提供方便。此外，基于纳米材料的设备有助于了解生物大分子的精细结构和功能，获取生命信息4。纳米结构材料可以提供质量轻、强度高和热性能稳定的优质材料，可广泛地应用于航空和航天领域，如低耗能、防辐射和高性能的计算机;微型空间飞行器所需要的纳米仪器;纳米结构的传感器和纳米电子器件所组成的用于空间探索的发电和电子系统;耐摩擦和绝热的纳米涂层材料;超硬耐高温纳米材料。纳米技术具有提高能源效率、能量存储、能源再生和能量转换等优势。它可以用于监视和检测环境问题，发展新的可以减小副产品的“绿色，生产过程。如纳米材料可以用作清理污染和净化水资源的多孔材料;新型防火塑料;高效的储氢材料:高效率电池材料;高效率能源转化材料;纳米机器的动力和能源系统;纳米机器系统的摩擦、润滑、故障分析和非破坏性检测13。纳米材料己经在人类活动相关的众多领域得到了应用，并将在越来越多的领域中发挥作用，其将大大改善人们的生活和促进科学技术的迅速发展。针对纳米晶体材料的研究使人们对自然的认识又进入一个新的层次。随之而发展的纳米体系将原子、分子和宏观尺度相互联系起来，是科学发展的一个新的领域。由于纳米晶体构成的材料和宏观材料具有非常不同的结构和性质，因此，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识和理解3，4，8，13，14。目前纳米材料的研究主要集中在13:(l)纳米结构的性能，即研究其化学、电学、磁学、光学、结构和生物性能;(2)材料的合成和制备，实现对基本单元在原子和分子级的控制，然后把它们组装成应用于实际的材料:(3)表征和操纵，应用和发展新的实验方法来表征纳米材料的结构和性能，并发展纳米制造学;(4)计算机模拟，包括多尺度、多现象从原子到介观的理论模拟，预言新的结构、性能和现象;(5)器件和系统的组装，操纵和制造新的器件，并进行系统集成和组装。 一、纳米晶体材料概况 早在二十世纪初期人们就已经开始合成和使用具有纳米尺度微结构的材料。在1906年，wilm5观察到AlMgCuMn合金具有时效硬化现象。Merrica等3于1919年指出这种人时效硬化是由于次微米量级的颗粒沉积的存在而造成的，其后被X射线和扫描电镜实验证实。这种沉淀称之为GP区、GPll区以及亚稳定沉淀，其厚度和直径通常为10nm和100nm左右 。在铝材料中引入纳米沉淀能大大提高材料性能的这一发现使得飞行器的发展得到了保障，并且掀起了铝工业的革命。随后，由于强度要求越来越高，作为Hall一Petch关系的一个很自然的推论引导了超细晶粒尺寸材料的研究热潮【13】。Langford和Cohen【16】以及Rack和Cohen3发现当材料的微结构尺度降低到300nm以下时，其流动应力大幅度提高，达到IGPa左右。后来，Schladitz等3,7制备出晶粒尺寸为5-20nm的多晶铁晶须，这可以看作是最早人工合成的纳米金属。但是具有纳米结构的材料成为现代材料科学的主要研究对象之一则始于Gleiter1,8的工作，其于1981年采用惰性气体冷凝和现场冷凝方法合成了纳米金属。1989年，Gleiter18总结提出了纳米材料的概念并掀起了纳米材料的合成、处理以及性能研究的热潮。纳米材料在随后近二十年的时间内得到了广泛的关注和迅速的发展。纳米材料的制备通常采用以下几种主要的手段来实现3:惰性气体冷凝、机械研磨、电沉积、非晶晶化法和强塑性变形方法。其中惰性气体冷凝最早由Gleiter提出，其主要思想是将由蒸汽源喷射出的金属原子通过惰性气体冷凝从而形成纳米尺度的颗粒1。机械研磨方法则主要通过反复研磨的方式使得原来为粗晶的材料逐渐细化，从而生成纳米材料。电沉积方法，如脉冲电沉积，是将金属阳离子沉积在由晶相和无定形相组成的模板中，这种方法具有低投资高产出的特性，且其可以生成纯金属、合金以及复合材料等。非晶晶化法由中科院金属所卢柯等19提出，其主要思想是优化热处理条件以便于控制非晶晶化的动力学，从而产生完好的纳米晶体结构。强塑性变形方法是使粗晶试件产生较大的应变，其使得晶粒发生分裂从而生成纳米材料，这种方法同机械研磨具有一定的相似之处。根据纳米材料所具有的纳米量级的特征尺度来看，可将其分作8:0维一纳米团簇，如纳米颗粒等;1维一纳米线和纳米管等;2维一纳米晶层;3维一等轴体材料3。而广义的纳米材料则包括:(l)纳米晶体和纳米玻璃材料;(2)金属，半导体，或聚合物纳米管和纳米薄膜;(3)金属键，共价键或分子组元构成的纳米复合材料;(4)人造超晶格和量子阱结构:(5)半结晶聚合物和聚合物混合物。3 纳米晶粒生长的研究 为了控制材料的微结构和性能，很多学者在这一领域开展了大量的实验研究。研究结果表明材料的微观结构形式与众多因素有关，如晶体成核、结晶(此阶段晶体之间并未相互接触)以及晶粒的生长方式(即晶界的运动)等20。其中晶粒生长研究的主要方向和目标为深入地理解晶粒生长的动力学关系、晶粒尺寸分布、结构拓扑变化方式、晶界之间的相互作用以及微结构同材料性能之间的关系等，以便为建立更有效的理论模型提供依据【2，20-23】。纳米材料通常可以用两种简化模型来描述，即二维模型和三维模型。二维模型通常用于描述一些薄膜材料，这种材料在厚度方向上横贯整个薄膜层，即所谓的柱状晶;三维模型则用于本质上不能用二维模型描述的材料20.24，25。实验结果表明材料中的晶粒生长主要是由存储在晶粒边界和不同相材料间的界面的能量所驱动2。晶粒生长动力学满足幂指数法则，对于单相材料而言其生长动力学指数的取值在 0.0.25-0.5之间，且随着材料纯度的增加，生长指数逐渐接近0.5【2，23】。对于多相材料，其生长指数通常比单相系统中的生长指数要小，通常约在0.050.25之间，即在多相材料中晶粒的生长受到抑制2。针对单相多晶材料中的晶粒生长情况，本文提出了一个理论的生长模型，其中考虑晶粒的生长来自于两方面的作用:系统的平均场效应和邻域的局部效应，即将传统的扩散控制机制和曲率引导机制相结合，并对此模型的求解给出了相应的有限差分格式 参考文献lGleiterH.Nanocrystalline gress in Materials Science.1989，33(4):223-315.2GleiterH.Nanostructuredmaterials:basicconceptsandmierostrueture.AetaMaterialia.2000、48(l):1-293Chikara H.Ultrafine Particles.Physies Today.1987，11:44一51.4张中太，林元华，唐子龙等.纳米材料及其技术的应用前景.材料工程.2000，3:42-485GleiterH.NanostrueturedMaterials:State-of-the perspectives. 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