碳纳米管在超级电容器中的应用(2012-12-26).doc

碳纳米管在超级电容器中的应用姓名：管铭 学号：1010844 班级：材料化学二班 摘要 作为一种介于传统电容器及电池之间的新型储能元件，超级电容器具有超大容量、高功率密度、长循环寿命、充放电效率高等特点，引起了世界广泛关注。其中，电极材料是超级电容器的核心，而碳纳米管因为其突出的中空结构以及良好的导电性和大的孔径尺寸使其在无机、有机和新型离子液体电解液中都具有很高的表面利用率和突出的倍率性能，被认为是超级电容器尤其是高功率超级电容器理想 的电极材料，成为研究的热点之一。本文主要介绍了超级电容器的原理、碳纳米管的制备以及碳纳米管作为电极材料制备超级电容器。关键词 超级电容器 碳纳米管 电极材料1. 超级电容器的原理1 根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器（Electric double layer capacitor, EDLC）和赝电容器(Capacitor)。1.1 双电层电容器原理 双电层电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件，当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力、原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为界面双层（如右图所示）。根据平板电容器的电容定律：C=A/d，双电层电容量取决于双电层的表面积和双电层之间的距离。双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，有活性炭（活性炭粉末、活性炭纤维）、碳气凝胶、碳纳米管。双电层电容器的容量大小与电极材料的孔隙率有关。通常，孔隙率越高，电极材料的比表面积越大，双电层电容也越大。但不是孔隙率越高，电容器的容量越大(因为孔径过小会导致离子的运动速率降低）。保持电极材料孔径大小在250 nm 之间提高孔隙率才能提高材料的有效比表面积，从而提高双电层电容。1.2 赝电容原理 赝电容，也叫法拉第准电容，是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积（一种金属可在比其热力学可逆电位正的电位下沉积在另一基体上的现象），发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。由于反应在整个体相中进行，因而这种体系可实现的最大电容值比较大，如吸附型准电容为2 000106 F/cm2。对氧化还原型电容器而言，可实现的最大容量值则非常大2，而碳材料的比容通常被认为是20106 F/cm2，因而在相同的体积或重量的情况下，赝电容器的容量是双电层电容器容量的10100 倍。目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物，但是这些材料大多价格昂贵，生产成本变高。2. 碳纳米管（CNT） 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此碳纳米管中的的碳原子以sp2杂化为主，但网格结构会产生一定弯曲，形成空间拓扑结构，也含有一定sp3杂化。碳纳米管一般由单层或多层组成,相应地称为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米,多壁碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间,长度却可达几毫米3,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0.34nm。多壁碳纳米管结构复杂,不易确定,单壁碳纳米管结构相对简单,理论上已有较深入的研究。碳纳米管的晶体结构为密排六方(hcp),a=0.24568nm,c=0.6852nm,c/a=2.786,与石墨相比,a值稍小而c值稍大,表明碳纳米管同一层碳管内原子间有更强的键合力和极高的同轴向性4,是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体,可被看成理想的一维材料。碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成,不同的卷曲方式所得的结构不同。其性质也会不同。卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角(如右图)。a1、a2为单位矢量,Ch=na1+ma2为螺旋向量(n、m为整数),其数值是碳纳米管的周长,垂直螺旋向量Ch的方向为轴向,螺旋向量Ch与单位矢量a1(也是锯齿轴方向)之间的夹角为螺旋角。其值可通过cos=(2n+m)/2(n2+m2+nm)1/2由n、m来确定,当n=m时,则=0;或当n、m中有一个为0时,则=30,此时碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性,分别称之为锯齿型碳纳米管和扶手椅型碳纳米管;当n不等于m且不为0时,则030,此时碳纳米管中的网格就会产生螺旋现象而具有手性,称之为螺旋型碳纳米管,又有左螺旋和右螺旋之分。用(n,m)这对整数作为碳纳米管的指数,则碳纳米管的所有结构参数都可由(n,m)指数来确定,如(5,5)型碳纳米管的螺旋角为30,可知它是扶手椅型碳纳米管;(9,0)型碳纳米管的螺旋角为0,可知它是锯齿形碳纳米管,(5,1)型的为螺旋形碳纳米管。碳纳米管随着直径与螺旋角的不同既可表现出金属性又可表现出半导体性:当(n-m)为3的整数倍时,其呈现出金属性,否则呈现半导体性,金属性占1/3,半导体性占2/35。碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能。它具有极高的机械强度和理想的弹性,其杨氏模量与金刚石相当,约为1TPa6,7,是钢的5倍左右,为已知材料的最高模量;其弹性应变最高可达12%。在碳纳米管内,由于电子的量子限域所致,电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动,因此碳纳米管表现出独特的电学性能。实验发现根据其直径和螺旋度的不同,它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径,在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子,因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性,非常适合于用作各种场致发射器件的阴极。Matsumoto等8在直径为2030mm的硅尖端催化生长单壁碳纳米管,并将其用于场发射研究,实验结果表明单壁碳纳米管发射极的发射阈值仅为传统硅发射极的1/501/10。这些优良的力学和电学性能又使碳纳米管成为复合材料领域最有前景的研究热点。另外,碳纳米管很高的热稳定性和化学稳定性,优异的热传导能力、超导性能和光学性能等也引起了人们极大的关注。3.碳纳米管超级电容器的制备碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到广泛关注。碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和催化热解法等。其中催化热解法由于具有反应过程易于控制、适用性强、制备方法简便、产品纯度高等优点,而被广泛应用于制备碳纳米管。本文主要介绍王晓峰等9通过催化裂解法制备碳纳米管材料并采用泡沫镍作为基体制备电极。具体实验步骤如下：3.1 碳纳米管电极材料的制备在NiO/(SiO2,Al2O3)催化剂条件下，采用C3H6为碳源气体。通入N2,升温至500关闭N2，通入H2,继续升温至700浓硝酸中加热沸腾回流0.5h蒸馏水清洗后干燥，球磨处理2min。3.2 电解液的选择因为一般的有机电解液最高工作电压比无机电解液要高，并且比容量更大，所以本文选取1mol/L LiClO4/PC体系作为超级电容器电解液。室温下，该电解液电导率为0.0056S/cm，最大分解电压2.5V。3.3 电容器的组装和性能测试3.1.1 纽扣式小型试验电容器单体的制备 称取适量碳纳米管加入少量去离子水将其润湿，加入60%（质量比）的PTFE稀释液后剪切搅拌。搅拌过程中加入少量异丙醇，然后将粘稠状的浆料放入60左右烘箱中干燥，带半干状态后取出压成0.3mm左右的薄膜。在薄膜上裁切得到不同形状和面积的电极片。随后将电极片放入真空烘箱烘干至电极片恒重为止。将烘干的电极片压到泡沫镍集流体上。采用无纺布作为隔膜材料，将压后的电极片和隔膜分别放入1mol/L LiClO4/PC电液中浸泡12h。将电极片和隔膜取出放入新的电解液中，组装成模拟电容器，整个电容器组装过程都在充满干燥惰性氩气的手套干箱中进行。对纽扣式电容器进行双电极循环伏安法考察碳电极在电解液中一定电极范围内的电化学稳定性和反应可逆性，另采用10mA恒定电流对其进行充放电以测量电极材料的比容量和比能量。3.3.2 性能测试与实验结果图1和图2分别是未经过酸煮和酸煮处理后的碳纳米管的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，酸处理后可以有效去除附着在管壁上以及碳管之间存在的大量无定形非晶碳。图3为碳纳米管电极在20mV/s扫描速率下，在有机电解液体系中从02.5V的伏安特性曲线。从图中可以看出，经过酸煮处理的碳纳米管比未经过处理的容量提高一倍以上且碳纳米管电极的伏安特性曲线具有良好的对称性。 图4为实验电容器在10mA电流强度下的恒电流充放电曲线。从图中可以看出实验电容器的横流充放电效率高于90%，根据公式（1）C=Q/V 和公式（2）E=1/2CV2 可以分别计算出碳纳米管的比容量和比能量分别为12F/g 和10.4Wh/kg，结果显示有机电解液体系的实验电容器比能量比使用无机电解液电容器的能量密度高5倍以上。 4总结 碳纳米管作为一种新型的纳米材料，由于其独特的中空结构和纳米尺寸，其巨大的比表面积和良好的导电性，被认为是超级电容器的理想候选材料。本文主要介绍了超级电容器和碳纳米管的基本知识，最后介绍了一种制备碳纳米管超级电容器的方法，通过这个实验，我们发现电解液的性质和制备方法对电极材料的电学性质有很大影响，酸洗后的碳纳米管电容器性能更好，在有机电解液中碳纳米管电容器的能量密度更高。但是我们也发现实验制得的电容器比容量还很低，远远不能满足我们的需求，可供发展的空间还很大。 通过进一步阅读相关文献，我了解到CNT虽然是良好的电极材料，但当前制备得到的碳纳米管超级电容器比表面积利用率依然较低，使得其比电容小（在本文中也有体现），这成为基于CNT电容器发展的瓶颈。而化学活化可以显著提高其可利用比表面积，增大其比电容；将 CNT 与准电容材料金属氧化物或导电聚合物复合，可以发挥各自的优势，弥补不足，并产生协同效应，从而得到低成本、高性能的复合电极材料，这可能将是CNT超级电容器今后发展的一个方向。 1Frackville E, Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 2001;39(6):937-50.2 袁国辉. 电化学电容器M. 北京: 化学工业出版社, 2006. 3 潘正伟,常保和,等.超长、开口定向碳纳米管列阵的制备J.中国科学(A辑),1999,29(8):7434 毛宗强,徐才录,阎军,等.碳纳米纤维储氢性能初步研究J.新型炭材料,2000,15(1):645 Evildoer J W G,Enema C L,Andrew G A,et al.Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubesJ.Nature,1998,391:596 Sin nott S B,Founderous O A,White C T,et al.Mechanical properties of microtubule fibers and composites determined from theoretical calculations and simulationsJ. Carbon,1998,36(12):17 Lu J P. Elastic properties of carbon nanotubes and SeanorJ.Phys Rev Lett,1997,