配位滴定法.doc

第五章 配位滴定法一、学习目的与要求 1.掌握络合平衡中各级络合物的分布及平衡浓度的有关计算； 2.重点掌握用副反应系数法处理络合平衡的方法和络合滴定法的基本原理； 3.了解络合滴定的应用。二、内容概要 1.络合平衡及其副反应：M + Y = MY 主反应 OH L H N H OHM(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反应 M Y MY 2.处理络合平衡的基本步骤：3.基本公式：1) nK1K2K3Kn 2) Y(H) =1+H+1+H+22+H+66 ) Y(N)=1+NKNY M(L)=1+L 1+L22+Ln n )M(OH)=1+OH 1+OH22+OHn n3) M=M(OH) + M(L)-1 Y=Y(H) + Y(N)-14) lgKMY=lgKMY-lgY-lgM+lgMY5) 6) PMt=lgKMIn-lgIn(H)PMep= lgKMIn-lgIn(H)-lgM7) PM= PMep- PMeq= PM8) 9) 分别滴定的条件： （TE%=0.1%, PM=0.2）10) 准确滴定的条件： (TE%=0.1%, PM=0.2)三、学习与实践思考题1.已知铝配合物的常数如下： 柠檬酸配合物 K稳1020 EDTA配合物 lgK稳16.13 乙酰丙酮配合物 1=4.0108, 23.21016，3=2.01022EGTA配合物 K稳7.91018NEDTA配合物 lgK稳14.4 氟配合物 lgK1，lgK2，lgK3，lgK4，lgK5，lgK6依次为6.16，5.04，3.9，2.7，1.4，0.04试以总稳定常数lgK稳表示各配合物的稳定性，并从大到小按次序排列起来。解：根据 lgK稳-lgK不稳pK不稳 ； K稳K1 K2Kn ； n = K1 K2Kn 求得络合物的lgK稳值由大到小次序如下： 乙酰丙酮配合物， lgK稳22.30柠檬酸配合物， lgK稳20氟配合物， lgK稳19.24EGTA配合物， )lgK稳18.90EDTA配合物， lgK稳16.13NEDTA配合物， lgK稳14.42.用EDTA测定某种离子时，Al3+有干扰。假如除EDTA外，上题所列配位剂都不和该离子形成稳定配合物，那么，那些配位剂可掩蔽Al3+，哪一种最好?为什么?解：乙酰丙酮、柠檬酸、氟、EGTA这些配位剂均可掩蔽Al3+，其中乙酰丙酮最好，因其lgK稳最大，形成的络合物最稳定。3.配合物的稳定常数和条件常数有什么不同?为什么要引用条件常数?解：在溶液中，金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此络合反应进行程度的主要标志。KMY值越大，配合物越稳定。如果有副反应发生，配合物的稳定性，将受到M、Y及MY的副反应的影响。这时已不能用KMY来衡量配合物的稳定性，只有引入条件稳定常数K,才能衡量此有副反应时配合物的稳定性。它是考虑了各种副反应存在下，络合物实际的稳定常数。4.配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何全面考虑选择滴定的pH值?解：在络合滴定过程中，随着络合物的生成，不断有H+释出：M+H2Y=MY+2H+因此，溶液的酸度不断增大。酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。因此，在络合滴定中，控制溶液的PH值有重要的意义。通常需要加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。 在实际工作中，根据准确滴定的条件（一般lg K8），求出相应的酸效应系数，再查出其对应的PH值，即为能准确滴定的最高酸度。在最高酸度以下，随着酸度的降低，Y (H)值逐步降低，M(OH)值逐步升高，使KMY值发生变化。变化的一般趋势是先随pH的增大而增大，达到某一PH时，达到最大值。然后，随PH的增大而下降。其次，在没有辅助络合剂存在下，金属离子由于水解效应析出沉淀（尤其是高价金属离子），影响络合反应的进行，不利于滴定。因此，在络合滴定中，求水解酸度也是必要的。一般粗略计算时，可直接应用氢氧化物的溶度积求水解酸度，忽略氢氧基络合物、离子强度等因素的影响。但对极少数氢氧化物，溶解度较大的，粗略计算值出入较大。 在络合滴定的最高酸度和水解酸度之间的酸度范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确的结果。所以，将此酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度”范围。它是能准确滴定而不产生沉淀的区间。超过上限，误差增大；超过下限，产生沉淀，不利于滴定。它并不包括能准确滴定的最低酸度。如，EDTA滴定Zn2+的适宜酸度范围为PH3.5-6.5。但OH-对Zn2+的络合效应即使在PH10时仍是很小的（lgZn(OH)=2.4），若加入合适的辅助络合剂（如NH3）就能抑制Zn2+的水解，那么在PH10时，lgKZnY仍能保持足够大，而进行准确滴定。但应注意，由于辅助络合剂的加入，lgKMY便有不同程度的下降，如下降太多，当然就不能准确滴定了。 5.配位滴定法中如何检验蒸馏水中是否含有Ca2+和Mg2+?解：于蒸馏水中，加入NH3-NH4Cl (PH=10)缓冲液控制溶液的酸度，加少许EBT指示剂，若溶液呈酒红色，则蒸馏水中含Ca2+和Mg2+。6.拟出用配位滴定法测定下列划线组分的简单分析方案(考虑消除干扰，滴定方式，滴定条件和指示剂的选择以及终点颜色的变化等)。(1)Bi3,Fe3+；(2)Mg2+,Zn2+； (3)Pb2+ ,Cu2+ ；(4)Fe3+ ,Fe2+ 和总量；（5）Ni2+ ，Zn2+。解：溶液组成干扰消除滴定方式滴定条件指示剂选择终点颜色变化Bi3+,Fe3+YBi3+PH=1,HNO3XO紫红亮黄Mg2+,Zn2+控制酸度YZn2+YMg2+PH=5-6,六次甲基四胺PH=10, NH3-NH4ClXOEBT紫红亮黄红蓝Pb2+ ,Cu2+(两次所耗VEDTA差值为Cu2的耗量)YPb2+YPb2+,Cu2+PH=5-6,六次甲基四胺PH=5-6,六次甲基四胺XOXO紫红亮黄紫红亮黄Fe3+ ,Fe2+ 和总量控制酸度；滴定Fe3+后；YFe3+YFe2+YFe2+, Fe3+PH=1.5-2.5,PH=5-6PH=1.5-2.5SSalXOSSal紫红亮黄紫红亮黄紫红亮黄Ni2+ ，Zn2+YZn2+PH=9-10,NH3-NH4ClEBT红蓝7.若以含有少量Ca2+和Mg2+的水配制了EDTA溶液，判断下列情况对测定结果的影响。 (1)PH56时，以金属Zn为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定此EDTA溶液。用以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。 (2)pH10时，以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定此EDTA溶液，用以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。 问哪一种情况下测定结果比较准确，为什么?以此说明配位滴定中为什么标定和测定的条件尽可能一致。解：(2)的测定结果较准确，因其标定和测定时的PH、指示剂等条件是一致的，而(1)则不同。 标定和测定条件不同，会带来较大误差。这是因为：1)不同的金属离子与EDTA反应完全程度不同；2)不同指示剂的变色点不同；3)不同条件溶液中存在的杂质离子的干扰情况不同。如果标定和测定的条件相同，这些影响大致相同，可以抵消一部分。因此为了提高测定的准确度，标定和测定条件尽可能相接近。8.测定某试液中的Pb2+，若该试液中含有杂质离子Zn2+和Mg2+。 （1）pH56，用二甲酚橙作指示剂； （2）pH10，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定。问杂质离子是否有干扰？ 解：(1)PH=5-6，用二甲酚橙作指示剂时，Zn2+干扰测定，Mg2+不干扰。(2)PH=10，用铬黑T作指示剂时，Zn2+ 、Mg2+都干扰测定。习题1计算pH5.5时，EDTA的lgY(H)。解：已知EDTA的各级累计常数16依次为1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9，由式（512）得Y(H)=1+H1+H22+H66=1+10-5.51010.34+(10-5.5)21016.58+(10-5.5)31019.33+(10-5.5)41021.40+(10-5.5)51023.0+(10-5.5)61023.9)=1+104.80+105.58+10-2.17+10-0.6+10-4.5+10-9.1)=105.65 lgY(H)=5.65)2当溶液中Mg2+浓度为210-2mol/L时，问在pH5时能否用同浓度的EDTA滴定Mg2+ ？在pH10时情况如何? 如果继续降低酸度至PH12，情况又如何?解：PH=5时，lgMg(OH)=0， lgY(H)=6.6故： lgKMgY= lgKMgY lgMg(OH) -lgY(H)=8.6-0-6.6=2.0 8 能滴定；PH=12时，lgMg(OH)=0.5， lgY(H)=0故： lgKMgY= lgKMgY lgMg(OH) -lgY(H)=8.6-0.5-0=8.18 但此时Mg2+已生成Mg(OH)2沉淀，不能滴定。3. 计算pH10时，以0.02000molL EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+，计算滴定到(1)99.9；(2)100.0；(3)100.1%时溶液的pZn值。 解：PH=10时，lgZn(OH)=2.4， lgY(H)=0.5 (1)99.9% mol/L pZn=7.4(2)100.0% mol/L mol/L pZn=10.2(3)100.1% mol/L mol/LpZn=13.04. pH9时，在，CH2C2O4=0.1mol/L溶液中，计算（1）lgCu(NH3)值。（2）lgCu (已知lgCu(OH) 0.8，lgCu(H2C2O4)6.9)；（3）lgKCuY。解: (1) mol/L (2) (3) 5已知下列指示剂的质子化累积常数lg1和lg2及它们和Mg2+配合物的稳定常数lgKMgIn分别是：lg1lg2lgKMgIn埃铬黑R13.520.57.6铬黑T11.617.87.0如果在pH10时，以ll0-2mo1L EDTA滴定同浓度的Mg2+，分别用这两种指示剂，计算化学计量点和滴定终点的PMg值，从误差图求误差各是多少? 选用哪一种指示剂较好?解：PH=10时，lgMg(OH)=0，lgY(H)=0.5 1) mol/L PMgeq=5.2 2) PMt=lgKMIn-lgIn(H) 埃铬黑R： PMgt=7.6-3.5=4.1 lgCKMY=5.8 TE%=-1%铬黑T： PMgt=7.0-1.6=5.4 lgCKMY=5.8 TE%=0.1%6. pH10的氨性溶液中，以ll0-2mo1L EDTA滴定同浓度的Ca2+，用铬黑T作指示剂，计算：(1) lgCaY ；(2) pCa等；（3）lgKCaIn(lgKCaIn=5.4) ；(4) pCa终 ；（5）由误差图求终点误差。解：PH=10时，lgY(H)=0.51) 2) PCaeq=6.13) lgKCaIn=lgKCaIn-lgIn(H)=5.4-1.6=3.8 4) PCaep=PCat=lgKCaIn-lgIn(H)=5.4-1.6=3.85) lgCKCaY=8.2 查表得：TE%=-1.6%7. 某试液含Fe3+和Co2+, 浓度均为2l0-2mo1/L，今欲用同浓度的EDTA分别滴定。问 (1) 有无可能分别滴定？（2）滴定Fe3+的合适酸度范围；（3）滴定Fe3+后，是否有可能滴定Co2+，求滴定Co2+的合适酸度范围。（pKSPCo(OH)214.7） 解：1） 6 能控制酸度分别滴定。2) 滴Fe3+最高酸度： lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表：PH=1.3 滴Fe3+最低酸度： PH=2.63) 滴Co2+最高酸度： lgY(H)=lgKCoY-8=8.31 查表：PH=4.0滴Co2+最低酸度： PH=7.658Hg2+和Zn2+混合溶液，浓度均为2102mol/L。今以KI掩蔽Hg2+，若终点时溶液中游离的I为10-2mo1L。在pH5时，以2102mo1L EDTA溶液滴定Zn2+，如果pZn0.5，计算终点误差。 解： PH=5时，lgY(H)=6.6 TE%=0.03%9. 用配位滴定法连续滴定某试液中的Fe3和A13。取50.00ml试液，调节溶液pH2，以磺基水扬酸作指示剂，加热至约50，用0.04852mo1/L EDTA标准溶液滴定到紫红色恰好消失，用去20.45m1。在滴定Fe3+后的溶液中加入上述EDTA标准溶液50.00ml，煮沸片刻，使A13+和EDTA充分配位，冷却后，调节pH5，用二甲酚橙作指示剂，用0.05069mol/L Zn2+标准溶液回滴过量EDTA，用去14.96mL，计算试液中Fe3和A13的含量以g/L表示)。 解： g/L g/L10测定某硅酸盐中Fe2O3和A12O3含量。称取试样Wg，用碱熔融后，分离除去SiO2 ，滤液在容量瓶中冲稀到250.0mL。吸取此溶液25.00mL，调节pH2，加入过量EDTA标准溶液(浓度为cEDTA ，体积为VEDTA mL)后，加热煮沸，使A13+与EDTA充分配为，调节PH5，以 PAN为指示剂。趁热用CuSO4标准溶液滴定到终点(CuSO4溶液浓度为cCuSO4 ，体积为VCuSO4 mL)。然后加入过量NH4F，加热煮沸，将A1Y中的Y释放出来，再用上述CuSO4标准溶液滴定释放出来的Y，消耗CuSO4溶液VCuSO4 mL。推导硅酸盐中Fe2O3和Al2O3百分含量的计算公式。解： 11测定某水样中SO42- 含量。吸取水样50.00mL，加0.01000mo1L BaC12标准溶液30.00mL，加热使SO42-定量沉淀为BaSO4 。过量的Ba2+用0.01025mol/L EDTA标准溶液滴定，消耗11.50mL。计算水样中SO42-的含量(以mgL表示)。 解： mg/L 12分析铜-锌-镁合金。称取试样0.5000g，溶解后，用容量瓶配成250.0mL试液。吸取试液25.00mL，调节溶液的PH6，用PAN作指示剂，用0.02000mo1L EDTA标准溶液滴定Cu2和Zn2，用去3730mL。另外吸取试液25.00mL，调节pHl0，用KCN掩蔽Cu2和Zn2，用0.01000mo1/L EDTA标准溶液定Mg2，用去4.10 mL。然后用甲醛解蔽Zn2，再用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定，用去13.40 mL。计算试样中Cu，Zn，Mg的百分含量。 解： 1 用EDTA溶液(0.02mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，计量点时游离氨浓度为0.10mol/L，忽略Cu2+的水解，计算KCuY 和化学计量点时的pCu。 （已知PH=10时，lgY(H) =0.45；铜氨配合物的1、 2、3和4分别是104.13、107.61、1010.48和1012.59；lgKCuY18.7） 2 称取含铝试样0.1657g，溶解后加入0.02081 mol/LEDTA标准溶液40.00mL。调节酸度并加热使Al3+定量反应，过量的EDTA用0.02035 mol/L Zn2+标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液6.50mL。计算试样中Al2O3的质量分数。 M（Al2O3）=101.96 3.用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对Fe2O3的滴定度。4.今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 10-2molL-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其Y 值。解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51;由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，Mg2+0.010 molL-15.用0.01060 molL-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算： （1）水的总硬度（以CaCO3 mgL-1表示）（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mgL-1和MgCO3 mgL-1表示）6.如用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH10.0，试判断能否准确滴定?求当达到计量点时溶液中末配位的Mg2+浓度所占的百分数。 解：pH=10.0时: 由此可判断可以准确滴定 计算结果表明：在pH10.0时，EDTA和Mg2+的配位反应进行得很完全。7.在pH5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，用等浓度的EDTA滴定浓度为2.010-2mol/L Pb2+，在达到平衡时Ac0.1 mol/L。若以二甲酚橙作指示剂，终点时pPb2+5.54，求滴定误差 5在pH=10的氨性缓冲溶液中，。若Mg2+的浓度为210-2molL-1，试通过计算判断在上述条件下，能否用EDTA准确滴定Mg2+？（已知pH=10时，）解：6，故能用EDTA准确滴定Mg2+。6. 在0.050ml/L的Al3+溶液中，加入NaF固体，使溶液中游离F浓度为0.010ml/L。计算铝的副反应系数Al(F) 和游离Al3+的浓度Al3+。（的lg1lg6分别为6.1、11.15、15.0、17.7、19.4和19.7 ）解：mol/L7. 用EDTA溶液(0.02mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，计量点时游离氨浓度为0.10mol/L，忽略Cu2+的水解，计算KCuY 和化学计量点时的pCu。（已知pH=10时，lgY(H) = 0.45；铜氨配合物的1、 2、3和4分别是104.13、107.61、1010.48和1012.59；lgKCuY18.7）解：8. 在pH = 13时，分别采用钙指示剂（In）和铬黑T（EBT）作指示剂，用0.010 mol / L EDTA滴定同浓度的Ca2+，终点误差各为多少？通过计算说明用哪一种指示剂好？（lgKCaY = 10.7, 钙指示剂的pKa1 = 7.4, pKa2 = 13.5, lgKCaIn = 5.6; pH = 13时，pCaep(EBT) = 4.7, Y（H）=1）解：此题难度太大！第七章1. 在水溶液中，EDTA的存在形式有 7 种，其中真正能与金属离子配位的是 Y ，配位比通常都是 1:1 。2. 配位滴定中，下列有关酸效应的叙述，正确的是（ C ） A、酸效应越强，配合物的稳定性越高 B、酸效应越弱，条件稳定常数越小 C、溶液的pH值越大，酸效应越弱 D、溶液的酸度越小，酸效应越强3. 影响EDTA配合物稳定性的因素之一是酸效应。酸效应是指（ D ） A. 加入酸使溶液酸度增加的现象 B. 酸能使金属离子配位能力降低的现象 C. 酸能抑制金属离子水解的现象 D. 酸能使配位体配位能力降低的现象4. 为使EDTA配位滴定突跃增大，一般控制较高的pH值，但并非越高越好，还需同时考虑待测金属离子的 水解 和 羟基 的配位作用。5. M(L) = 1表示（ A ）A. M与L没有副反应 B. M与L的副反应相当严重 C. M的副反应较小 D. M = L6在配位滴定法中，配位剂的主要副反应有 酸效应 和 共存离子效应 ，如果其它副反应不考虑，与的关系是 前者小于后者 。7在配位滴定法中, 无配位效应发生时，下列有关条件稳定常数的叙述，正确的是( B )。A. 酸效应系数越大，条件稳定常数越大 B. 溶液的pH值越低，条件稳定常数越小C. 配合物的条件稳定常数总是大于其绝对稳定常数D. 配位滴定曲线的pM突跃大小与条件稳定常数无关8在配位滴定法中，N的存在使Y与M的反应能力 降低 ，这种现象称为 共存离子 效应。9. 影响配位滴定突跃范围大小的主要因素有 浓度 和 条件稳定常数 。10根据林邦误差公式，CM越 大，pM越 小，K/MY越 大，则配位滴定相对误差越小。11. EDTA滴定金属离子M，准确滴定（TE0.1）的条件是（ B ）。 12. 确定某种金属离子被滴定的最小pH值（配位滴定中，允许相对误差为0.1%），一般根据以下哪项计算？（ B ）A. lgCMKMY 5， lgY(H) = lgKMYlgKMY B. lgCMKMY 6，lgY(H) = lgKMYlgKMY C. CMKMY 108， lgY(H) = lgKMYlgKMY D. CMKMY 106， lgY(H) = lg (KMY/KMY) 13. 金属指示剂一般为有机弱酸或弱碱，它具有酸碱指示剂的性质，同时它也是（ C ）。A. 有