聚合物结构的三个层次.doc

1.1 聚合物结构的三个层次近程结构系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。远程结构系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET、PBT缩聚物， PP、PS、PMMA、PB加聚物归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者；2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC和带有苯基的PS的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE和PP； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET、PBTPE、PP强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。两个重要的概念：构型和构象所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例：+异构的结果是 2 位仲碳原子上的正电荷转移到 3 位碳原子上，生成不带氢原子的季碳原子，从而使分子链趋于稳定。发生重排反应的本质原因是:正碳离子的稳定性顺序叔碳仲碳伯碳。但对于类似下列的自由基聚合反应，却生成了极少量不稳定的异构化结构单元甲基丙烯腈 苯乙烯这种含有反常连接结构单元的大分子有时被称为“奇异聚合物”或“变幻聚合物”。这些结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或薄弱环节，聚合物的降解反应往往从这里开始。1.2.3 结构单元的立体异构（两种构型）几何异构发生于二烯烃的加成聚合反应中。 手性异构发生于烯烃的配位聚合反应中。 二烯烃的配位聚合常同时发生几何、手性异构。1）几何异构 表1-2 顺式和反式聚1，4异戊二烯的主要物理性质比较异构体 名 称相对密度 (g/cm)玻璃化温度弹性 溶解性能 汽油 卤代烃 CS2顺式天然橡胶0.9070良好 良好 良好 良好反式古塔波胶0.9553极差加热能溶 不溶 不溶可看出：顺式性能优于反式2）手性异构 手性异构亦称旋光异构或镜像异构。 在-烯烃的配位聚合反应中最易发生，生成的每一个结构单元都带有一个手性碳原子的所谓“立构规整聚合物”的异构化过程手性碳原子(手性聚合，手性聚合物)不对称碳原子。结论2： 聚合物结构单元的几何异构和手性异构对聚合物的物理性能具有决定性影响；聚二烯烃只有具有顺式结构才是其具有橡胶特殊高弹性的必要条件； 具有全同或间同结构的聚-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。以丙烯的配位聚合为例，在Ziegler-Natta催化体系（TiCl3-AlEt3）中进行聚合，得到由三种具有手性结构单元组成的聚合物（全同、间同、无规聚丙烯）。 三点补充说明：第一，聚合物的异构化及其程度决定于聚合反应类型、引发剂、以及聚合反应条件等因素。第二，一般情况下异构化结构单元与非异构化结构单元都是无规地出现在组成聚合物的所有同系物分子中。第三，通常的几何异构聚合物和手性异构聚合物，几乎不可能由绝对单一的立构异构体所组成，往往是几种异构化的结构单元组成的同系物的混合物。3）键接异构结构单元的连接（键接）方式结构单元的键接方式指单体在聚合反应过程通过何种类型化学反应转化为结构单元，结构单元又按何种方式彼此连接，最后构成大分子链。 对缩聚物来说，不论是由一种单体参加的均缩聚反应，还是由两种单体参加的混缩聚反应，其聚合成键反应的类型始终是单一、明确的，结构单元间的连接方式也是明确而唯一的。一般不存在连接方式对结构的影响。 对加聚物，连锁聚合反应的链增长过程中，就常常存在结构单元连接方式发生改变的现象。以PVC的自由基聚合反应为例：聚合反应条件结论3：结构单元上侧基的大小以及聚合反应条件是决定结构单元反常连接难易的两个重要因素。一般地，侧基位阻较小的结构单元容易发生反常连接；高温或其他相对苛刻条件也容易导致反常连接。 如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇的头-头连接结构单元的比例分别为6 10、10 12和1 2%。侧基位阻较大或增长链的活性端具有共轭结构时，结构单元反常连接的概率就会明显降低。 如聚苯乙烯和有机玻璃大分子链中反常连接的结构单元就很少。1.2.4 分子构造聚合物分子的形状线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子分子构造对聚合物的性能有着很大的影响。 线形聚合物分子间无化学键结合，可在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 短支链支化破坏了分子结构的规整性，降低了晶态聚合物的结晶度； 长支链支化严重影响聚合物的熔融流动性能.梯形聚合物具有高强度、高模量和优异的热稳定性。 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有在交联程度不大时，才能在溶剂中溶胀。 热固性树脂因其具有交联结构，表现出良好的强度、耐热性和耐溶剂性。橡胶经硫化后，为轻度交联高分子，交联点之间的链段仍然能够运动，但大分子链之间不能滑移，具有可逆的高弹性能。 1.2.5 共聚物的序列结构通常单一单体合成的均聚物的性能均存在某种缺陷。 而选择适当的两种或两种以上的单体进行共聚反应，可得到能对某组分均聚物性能进行互补的共聚物。 按分子链的不同形态及两种以上结构单元在分子链中的排列顺序的不同通常将共聚物分为接枝、嵌段、无序、交替四大类。支化均聚物与接枝均聚物构成的支化聚合物与一般长链聚合物性能有着明显的差异，其结构特点涉及分子链的不同形态；而嵌段、无规、交替则涉及几种结构单元的不同排列顺序。1）支化聚合物（包括支化均聚物和接枝共聚物两大类）结论4：线型聚合物支化的直接结果有三:使其分子量分布变宽、相对密度降低、结晶度降低。接枝共聚物总的特点是使两种或多种聚合物的性能在一定程度上达到互补。高压聚乙烯发生分子链内和链间转移反应分别生成短支链和长支链，其分散度为320，结晶度为50 70 %，相对密度为 0.91 0.93g / cm3，称为低密度聚乙烯 LDPE。接枝共聚物是在均聚物或共聚物中加入过氧化物或采用辐射、紫外光照等手段引发第二（或第三）单体从主链上的叔碳原子开始进行聚合反应而生成的一种特殊共聚物，是对聚合物改性的常用方法。 如：20%丁二烯（B）与80%苯乙烯（S）接枝共聚可得“高抗冲”PS，原因在于柔性的丁二烯主链弥补了刚脆性的苯乙烯主链的不足。2）嵌段共聚物 按照自由基聚合反应历程合成的所谓“无序短嵌段共聚物”,即当两单体的竞聚率均大于1时， 可得到一种既含均聚物，亦含嵌段部位，嵌段数和嵌段长度均完全无规的共聚物，但其价值不高.按照活性阴离子聚合反应历程合成的所谓“标准嵌段共聚物”，这是目前合成嵌段共聚物的最重要方法，其嵌段数、嵌段顺序和嵌段长度都是可以控制的，如SBS热塑性弹性体。 按照所谓“遥爪聚合物”与缩聚物进行缩合的方法合成所谓“混合嵌段共聚物”。这种聚合物兼具加聚物和缩聚物的性质。3）交替共聚物和无序共聚物 交替共聚是二元共聚的特殊类型两种结构单元严格交替排列，能较好的改善聚合物的性能。 无序共聚是共聚的普遍形式，对其序列分布研究很困难，但亦能改善聚合物的性能只是改善程度和性能改善侧重点不同而已。结论5： 嵌段共聚物、交替共聚物和无序共聚物等的性能特点与接枝共聚物相类似，大体上是两种或多种聚合物性能的互补。 总结近程结构对聚合物性能的影响包括以下五个方面：1)结构单元的化学组成是决定聚合物性能的最重要因素；2)结构单元的异常连接是产生结构薄弱环节的根源，一般共轭性单体和大位阻取代基单体不容易发生异常连接；3)结构单元重排的聚合物，往往会导致其性能降低，不过阳离子聚合反应的重排却使具有季碳原子结构的聚合物更稳定；4)结构单元的立体异构是决定聚合物性能的第二个最重要因素。顺式结构的聚二烯烃是橡胶的特征性结构；手性异构体中具有全同或间同立构的聚-烯烃的多项性能均优于无规异构体；5)共聚物的序列结构是影响共聚改性效果和改性程度的因素之一。结构规整性比较：1.3 大分子链的远程结构 如前所述：以分子链为基础来研究聚合物的结构，属于第二层次结构，包括聚合物的相对分子质量（分子尺寸），分子链的柔顺性，分子链间的交联，分子链的构象等四个主要内容全同间同立构聚合物混缩聚物无序共聚物1.3.1 聚合物相对分子质量（即分子尺寸） 高化中已提及，聚合物的各种物理化学性能和力学性能如强度、弹性和熔体粘度等，均与其平均相对分子质量及其分布有关。所以平均相对分子质量是决定聚合物及其制品性能和质量的最重要的参数之一。1.3.2 分子链之间的交联一般聚合物的分子都是线形长链，呈卷曲的线团状，在受热或受力条件下分子链之间可发生相对移动直至彼此分开，因而易熔化，溶解，易于加工。 1）化学交联与物理交联 线形聚合物分子链之间通过化学键而实现彼此联接的过程，称为化学交联。其结果使聚合物分子链之间形成类似网状的结构。 化学交联结构的聚合物不再具有线形聚合物的一些性质。一方面，难熔、难溶、难加工。另一方面，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等力学性能优于线型聚合物。（适度交联）分子链之间通过彼此缠绕、互贯或扭结，以及分子链在结晶区与非结晶区的跨越等形式而形成类似纺织物的网状结构，通常则将其称作“物理交联”。2）聚合交联与后交联(按交联反应发生历程分)聚合交联是聚合反应单体中加入适量的二烯烃或多烯烃进行共聚，则生成具有三维网状结构的体型聚合物的交联方式。 如离子交换树脂生产所需的苯乙烯二乙烯基苯共聚物珠粒就是采用聚合交联的典型例子。后交联是线型聚合物在特定条件下由于自由基向大分子链转移反应的发生而进行的交联。在加工成型过程中同时进行后交联，即不影响加工难度，又可明显改善性能。如橡胶硫化，聚烯烃的改性等。聚合交联和后交联均属于化学交联的两种类型，后者乃是聚合物改性的重要方法。表1-2 用于生产包装制品的聚乙烯薄膜的性能性能交联PELDPEHDPE（低压高规整性）拉伸强度（MPa）5010010202070断裂伸长率（%）6090506005400热封温度范围（）150250125175140175交联 结构 性能3)交联度的表征方法(交联度/交联程度/交联密度)到目前为止，还没有一个表征交联度的统一标准。通常用交联剂的重量百分含量表示聚合物交联度，如含硫量 5 %的属于弹性良好的软橡胶，含硫量在 20 30 %则是弹性很差的硬橡胶。用两个交联点之间链段的平均相对分子质量来表示交联度是最科学严谨的，却存在实验测定方面的困难。综合与，将聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元总数的百分比定义为交联度则显得更为科学而规范。 表1-2可以看出:交联聚合物的性能不亚于立构规整性聚合物。后者的合成工艺苛刻。工艺 结构 性能1.3.3 聚合物分子链的构象及构象统计学所谓构象，乃是分子内不存在化学键连接的邻近原子或原子团之间，空间相对位置的具体表征。换言之，构象是分子内无化学键连接的邻近原子或原子团之间可能存在的空间位置的状态描述。构象的特点是具有不稳定性和多种多样性，在时间和空间上都不确定，区别于“构型”。1）键的内旋转 籍想象，我们将一个聚烯烃分子链“放大”成亿倍（ ），发现该分子相当于一根直径为1mm，长度为50m的金属丝。显然，这样细长的金属丝无法保持刚直的形态。那么，一般聚合物分子链通常呈现无规线团状就不难理解。为什么？ 解释1:组成聚合物分子主链上大量键的内旋转运动是聚合物分子链表现柔性的本质原因。 图中由于键的内旋转而呈现的两种分子形态即是乙烷分子的构象。从两个非键合原子或原子团（即两个碳原子）之间距离越远，则排斥力越小的原则判断，交叉式构象的热力学能（或称内能或位能）应该小于叠同式构象。 内旋转的推动力来源于原子、分子的热运动。但其方向和角度却是随意的，无法测量。2）构象统计学 理论上，构象数（方向与角度）有无数个，考虑到分子的能量因素后的实际构象数则十分有限，此成为构象统计学理论研究的基础。上图中最极端的两构象，交叉式最稳定，热力学能最低；叠同式最不稳定，热力学能最高上图曲线的最大值（峰值U0）定义为热力学能垒。能垒的高低决定于非键合原子或原子团之间相互作用力的强弱。性能结构U0大小作用力表1-3 几种有机物分子的内旋转热力学能垒数据（kJ/mol.）乙烷两氢原子分别被两甲基取代。内旋转状态（构象）更复杂。 正丁烷两种内旋转类型：甲基与丙基间的内旋转；两乙基间的内旋转。在不考虑非键合原子之间相互作用的理想状态下，上述内旋转完全自由，构象数无限大； 而由于非键合原子之间排斥力的存在，以及排斥力大小与两原子之间距离的相关性，限定了只可能出现那些非键和原子距离最远，排斥力最小，热力学能最低的相对稳定的状态或构象。 由此可见，处于稳定状态的构象数目总是有限的，决定于分子内非键合原子的类别数，即决定于碳原子数。 那么，构象数由无限到有限，就可按照构象统计学加以研究。3）直链烷烃的稳定平面构象所谓“稳定平面构象数”，乃是假设将分子主链的碳原子置于同一平面之上，该分子内所有原子的排列方式中，能够使分子热力学能相对较低（即分子较稳定）的状态数目。 按构象统计学原理：直链烷烃的稳定平面构象数等于2n-3，n为碳原子数。丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷的稳定平面构象数分别为1、2、4和8；当n小于3时，即乙烷的稳定平面构象数也等于1（交叉式）。4）正烷烃的稳定空间构象数正烷烃的稳定空间构象数等于3n3，丙烷、丁烷、戊烷和己烷的稳定空间构象数应该分别等于1、3、9和27个。表1-4 正烷烃的稳定构象数与碳原子数的对应关系 即高分子链的理论构象数几乎是无穷大！而实际构象数却远远少于理论构象数，原因在于:第一，大分子链中邻近的非键合原子或原子团之间的斥力（即近程排斥力）大大限制了内旋转的自由进行，从而使大多数不稳定和欠稳定的构象无法存在；第二，大分子链间的相互作用，特别是分子间的扭结、缠绕和互贯等物理交联作用，限制了构象之间的自由变换。 大分子链的柔顺性乃是指能够自由改变其构象，表现出柔软特性的程度。(非宏观大分子链)所谓链段，乃是大分子链上可以自由取向、或者可以独立运动的最小单元。一般情况下链段并非结构单元。 对实际的大分子链而言，可进行内旋转的键越多，内旋转热力学能越低，内旋转越自由，稳定的构象数就越多，链段数亦越多，链段长度亦越短，大分子链最终也就越柔顺。聚合物分子链柔顺性的影响因素包括内因和外因两个方面。内因（大分子链的结构）的影响表现在以下六个方面：1）主链结构的影响完全由单键组成的主链柔顺性较好；如PE、PP和乙丙橡胶等；不同单键柔顺性大小顺序为：-Si-O-C-N- -C-O- -C-C-。可见硅橡胶分子链的柔顺性最好，尼龙和涤纶的柔顺性也不错。含有孤立双键分子链的柔顺性也较好；例如顺丁橡胶。主链含有共轭双键时柔顺性大大降低，分子链呈刚性；如聚乙炔、聚苯等导电聚合物。含有不能内旋转的芳环的分子链的柔顺性大大降低；例如涤纶分子的柔顺性就低于尼龙-66,而芳香尼龙分子的柔顺性就更差。氢键的存在严重防碍分子链的内旋转，从而大大降低分子的柔顺性；例如纤维素和蛋白质分子就相当刚硬，后者分子之间的双螺旋结构限制了分子链的内旋转，其刚性更强（见下讲表1-5）。 2）取代基的影响主链上取代基极性的强弱、密度和分布对柔顺性也存在影响。 如聚丙烯(-CH3)、聚氯乙烯(-Cl)和聚丙烯腈(-CN)三种分子链的取代基的极性递增，柔顺性递减。聚氯丁二烯、聚氯乙烯和聚1,2二氯乙烯三种分子链的柔顺性随极性取代基密度的增加而递减.不过，聚1,1二氯乙烯分子链的柔顺性大于聚氯乙烯，原因就在于前者的极性取代基呈对称分布，减少了偶极矩，从而使内旋转变得相对容易一些。取代基的位阻对内旋转构成障碍，从而降低了分子链的柔顺性。例如PE（-H）、PP(-CH3)、PS（苯环）的柔顺性呈递减趋势。 3）分子链的支化和交联的影响长支链防碍分子链的内旋转，从而使分子链的柔顺性降低；低交联度对分子链的柔顺性影响不大，但是高交联度则大大降低分子链的柔顺性。4）分子链长短的影响 分子链越长，碳原子数越多，构象数越多，链段数亦越多，柔顺性也越好。 5）分子间作用的影响分子链之间作用力越大则柔顺性越低。当分子链长度接近时，下列柔顺性大小关系成立： 能生成氢键的分子链极性分子链非极性分子链；（最大作用力化学键交联）分子链之间作用力越大则柔顺性越低。当分子链长度接近时，下列柔顺性大小关系成立： 能生成氢键的分子链极性分子链 1；分子链的末端距远远小于完全伸直链的长度，即 h Z b 时，才能够用高斯分布函数准确描述和计算该分子链的柔顺性及其均方末端距。 2）均方末端距的几何计算法 自由结合链模型：大分子链由不占体积的n 个键长为l的键自由结合而成，这些键的内旋转不受键角和热力学能垒的限制。 n:c-c单键数目；l:单键键长; 表征大分子链之间自由旋转的单键数目及键长。均方末端距容易理解但测定难，且不能用于支化和交联聚合物。为了描述和计算方便，引入均方半径。3）均方半径（ ）的矢量计算 所谓“均方半径”乃是分子链质量中心与组成该分子链的所有链段之间矢量距离之加和值。 3. 外力作用条件下分子链柔顺性的表征 所谓平衡态柔顺性，乃是处于热力学平衡状态条件下，由分子链的各种构象间的热力学能垒所决定的柔顺性参数（即均方末端距、均方半径和链段长等）的大小。 所谓动态柔顺性，乃是外界条件改变时，大分子链从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的难易程度。换言之，动态柔顺性是以分子链的构象转变速率来表征的。对聚合物的力学性能和溶液性能具有重要影响。1）柔顺性的统计热力学表征方法 大分子链的构象数越多，分子链越柔顺，说明体系的无序程度越高，体系的熵值也就越大，体系就越稳定。易于理解大分子链总处于无规线团状。 波尔兹曼函数正好将聚合物体系的熵值与构象数联系起来： S = k l n w l，n，w分别为键长、键数和构象数目,k为波尔兹曼常数。 2）各种类型分子链模型柔顺性的构象统计学表征方法 高斯链（无规线团状大分子链） 假设的完全自由旋转链（键长固定，键角不限） 实际的受阻自由旋转链（键长固定，键角限定） 伸直的锯齿状链伸直锯齿链与自由旋转链均方末端距之比： 式中 n 为主链所含键的数目，是一个相当大的数字，可见自由旋转链的末端距要比伸直