高分子第7章 逐步聚合1.ppt

第7章逐步聚合 第7章逐步聚合 7 1引言 1 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应 2 非缩聚型的逐步聚合反应 二异腈酸酯 加聚反应 聚氨酯 梯形聚合物 开环聚合 开环聚合机理的归属 随引发剂或催化剂的性质而定 己内酰胺以Na NaOH为引发剂时属于离子聚合机理 产物为铸型尼龙MC 己内酰胺以酸为引发剂 属于逐步聚合机理 产物为合成纤维尼龙 6 本章将以缩聚反应为重点 剖析逐步聚合反应的共同规律 7 2缩聚反应 缩聚反应是缩合聚合反应的简称 是缩合反应多次重复形成聚合物的过程 在机理上属于逐步聚合 7 2 1 相关概念 1 缩合反应 除主产物外 还有低分子副产物产生的有机化学反应 酯化反应 H2O 1 1官能度体系 1 2官能度体系 2 官能度 一分子中能参加反应的官能团数称做官能度 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时 1 1 1 2 1 3体系 只能发生缩合反应 得到低分子化合物 判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑 要想获得高聚物 至少需要2 2官能度 或2官能度 体系 2 2官能度体系 7 2 2 缩聚反应 如果采用二元酸和二元醇进行酯化反应 先形成的二聚体仍含有羟基和羧基 进一步与原料或其它二聚体缩合 形成三 四聚体 最终形成线型聚合物 1 线型缩聚 这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚 1 概念 用酸酐 二元酯 二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替二元酸与二元醇缩聚 得到含酯键 COO 特征结构的多种聚合物 聚酯类 2 2官能度体系线型缩聚的通式 二元酯 二酰氯 2 通式 Cl 聚酯 聚酰胺 对于2官能度体系 如果分子带有能够相互反应的官能团a b 如羧基酸 氨基酸 经自身缩聚 也能制得线型缩聚物 羧基酸 氨基酸 2官能度体系线型缩聚通式为 线型缩聚物的首要条件是需要2 2或2官能度体系作为原料 2 体型缩聚 采用2 3或2 4等官能度体系时 除了按线型方向缩聚外 侧基也能缩聚 形成支链 进一步可形成体型结构 成为体型缩聚 根据官能团体系不同 可以区分出缩聚反应类型 1 1 1 1 2 1 3体系导致低分子缩合反应 2 2 2 或2体系导致线型聚合3 2 3 2 4等多官能度体系导致体型缩聚 3 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型 OH NH2 COOH COOR COCl SO2Cl C N O H 缩聚物一般是杂链聚合物 保留相应官能团的结构特征 聚砜 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚脲 改变官能团的种类 官能团以外的残基 可以合成出不同类型 不同性能的众多聚合物 1 聚己二酸乙二醇酯 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯 著名的聚酯涤纶 以少量的丁二醇替代部分乙二醇 与对苯二甲酸共缩聚 降低树脂的结晶度和熔点 同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能 著名的聚酯涤纶 总之 改变官能团的种类 改变官能团以外的残基 或改变官能度 就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物掌握聚合方法和聚合机理 了解结构和性能的关系 才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和品种 并有所创造 合成出适用于不同条件的性能优异的高分子材料 7 3线型缩聚反应的机理 7 3 1 线型缩聚与成环倾向 2 2 或2官能度体系是线型缩聚的必要条件 但不是充分条件 还必须考虑成环倾向 1 成环反应可以看作为线型缩聚的副反应 2 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论 1 五 六元环最稳定 不易形成线型聚合物 2 三 四 八 十一元环都不稳定 难以成环 易形成线型聚合物 3 七元环有一定的稳定性 但以线型聚合物为主 伴有少量环状物 两者构成平衡 4 十二元以上的成环倾向与七元环相近 但实际较少遇到 即 3 4 8 11 7 12 5 6 例如 羟基酸合成聚酯 1 n 1时 双分子缩合 形成六元环 3 n 3 4时 分子内缩合 形成较稳定的五 六元环内酯 4 n 5时 则主要形成线型聚合物 2 3 单体浓度对成环或线型缩聚物的影响 较低浓度下反应有利于成环 单分子反应 在较高浓度下反应有利于线型缩聚 双分子反应 7 3 2 线型缩聚机理 逐步和平衡 1 线型缩聚机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理 1 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 羟基酸 2 二聚体同二元醇 二元酸或二聚体进一步反应 形成三聚体 四聚体 二元醇 二元酸 二聚体 三聚体 四聚体 二聚体 二聚体 二聚体 3 三聚体 四聚体相互与单体 二聚体反应 或自身反应 各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应 缩合反应就这样逐步进行下去 分子量逐步增长 聚合度随时间逐步增加 缩聚反应的特点 逐步特性 1 许多分子同时反应 缩聚早期 单体很快消失 转化成二聚体 三聚体 等低聚物 单体的转化率很高 以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行 2 逐步聚合反应中 无特定的活性种 并不存在链引发 链增长 链终止等基元反应 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应 各步反应的速率常数和活化能基本相同 2 反应程度 回顾 转化率C的概念某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率 C M0 M M0 注意 转化率的概念在逐步聚合反应中无意义 必须用反应程度来描述反应的深度 t 0N0N00 tNN 参加反应的官能团数 体系中的分子数体系中的OH数体系中的COOH数 定义 参加反应的官能团数N0 N占起始官能团数N0的分率 1 反应程度的概念 N0 N Xn 平均每个大分子中结构单元数 说明 聚合度Xn随反应程度的增加而增加 2 聚合度与反应程度的关系 合成纤维和塑料的聚合度一般要求100 200 p 1 Xn P 0 9 P 0 9 Xn 10 100 200 P 0 99 P 0 995 要达到Xn 100 200 就应将反应程度提高到0 99 0 995以上 反应接近完全反应 可逆反应阻碍反应程度的提高 3 平衡反应 可逆 特性 聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应 平衡常数 缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量 K值越大反应越完全 K值越小 可逆程度越大 根据K值大小 将线型缩聚分为三类 1 平衡常数K比较小 例如 聚酯化反应 K 4 低分子副产水的存在对分子量影响很大 应认真去除 以达到高的反应程度 注意 逐步特性是所有缩聚反应所共有的 可逆平衡程度却依各类缩聚反应的不同有明显差别 2 K值中等 例如 聚酰胺化反应 K 300 500 水对分子量有所影响 3 K值较大 例如 聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应 K在1000以上 可看作不可逆缩聚反应 K K1 K 1 4 7 3 3 逐步聚合与自由基连锁聚合的比较 反应程度P 转化率 时间 反应程度P 7 3 4 缩聚过程中的副反应 缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成 往往伴有一些副反应 如官能团的消去反应 化学降解 链交换反应等 1 官能团的消去反应 1 二元羧酸受热会发生脱羧反应 引起原料官能团当量比的变化 从而影响到缩聚产物的分子量 2 二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应 分子内 分子间 2 化学降解 1 水解聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应 其逆反应水解是化学降解反应之一 k1 化学降解 使分子量降低 2 醇解和酸解低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解 使分子量降低 3 胺解 低分子胺 可使聚酰胺胺解 使分子量降低 3 链交换反应是大分子之间的可逆反应 在较高温度下 这种可逆反应发生的可能性更大 1 同种大分子之间 2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换 聚酯分子 聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换 形成嵌段缩聚物 聚酰胺段 2 不同大分子之间 嵌段缩聚物 聚酯段 1 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 羟基酸 2 二聚体同二元醇 二元酸或二聚体进一步反应 形成三聚体 四聚体 3 三聚体 四聚体相互与单体 二聚体反应 或自身反应 二元酸 二聚体 三聚体 四聚体 二聚体 二聚体 二聚体 7 4线型缩聚动力学 kn k4 k3 k2 k1 需假设 k k1 k2 k3 k4 kn 逐步特点 二元醇 三聚体 7 4 1官能团等活性概念 1 概念 反应物中两个官能团的反应性是相等的 与分子链的大小 既n m值无关 与另一个官能团是否已经反应无关 聚酯 聚酰胺 2 实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸H CH2 nCOOH系列和二元酸 CH2 n COOH 2系列与乙醇的酯化反应研究 当n 3时 酯化反应速率常数趋于一致 而与分子链长短 羧基数量无关 实验证明 官能团等活性的概念是正确的 3 理论分析 低分子量羧酸活性 酸性 较高的原因是诱导效应 甲酸 H COOHpka 3 77乙酸 CH3COOHpka 4 74丙酸 CH3 CH2COOHpka 4 87丁酸 CH3 CH2CH2COOHpka 4 82戊酸 CH3 CH2CH2CH2COOHpka 4 82 由静电引力引起的共价键电子云偏移 沿 键迅速减弱 CH3 COOHCH3 COO H 1 当n 3时 酯化反应速率常数趋于一致 而与分子链长短 羧基数量无关 当n 1 2时 存在偏离 诱导效应只能沿碳链传递1 2碳原子 对于 COOH来说 当n 1 2时 诱导效应对羧酸酸性起作用 当n 3时 碳链增长后 由于诱导效应消失 取代基对 COOH的活化作用减弱 酸性趋于一致 因而羧基活性相近 3 理论分析 在聚合物科学发展初期 人们普遍认为 官能团活性随分子量的增加而下降 这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓度进行修正造成的 在许多情况下 由于在反应体系中 高分子量的同系物 聚合物 溶解度较低 使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度 导致了观测到的反应活性显著偏低 2 高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 7 4 2 线型缩聚动力学 明确三点 1 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例 讨论典型逐步聚合反应动力学 2 由于官能团等活性概念 可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力学的方法来处理 3 小分子酯化反应是酸催化反应 以官能团等活性为基础 聚酯化反应遵循同样的反应历程 熟悉两个概念 平衡缩聚 通常平衡常数小于103的缩聚反应 K1000 或根本不可逆的缩聚反应 1 聚酯化反应 k 4 1000 平衡缩聚 缩聚反应是可逆的 2 聚酰胺化反应k 300 500 1000 平衡缩聚 缩聚反应为可逆的 3 聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应k 1000 不平衡缩聚 缩聚反应为不可逆的 线型缩聚动力学分为两部分 聚酯化一类反应是可逆条件下平衡缩聚动力学的研究内容 聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是不可逆条件下的缩聚动力学研究的内容 但是 聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下 可以达到较高的反应程度 实现不可逆缩聚的条件 OH COOH OCO H2O k1 k1 排除低分子副产水使平衡向右移动 使聚酯化进行完全 1 不可逆条件下的缩聚动力学 对于平衡常数K比较小的聚酯化反应 K 4 由于平衡的存在 低分子副产水的存在 难以达到高的反应程度 p值对分子量影响很大 聚酯化反应的机理 酸催化反应 如下 2 质子化种与醇反应 上述反应中k1 k2 k5都比k3大 在不可逆条件下 不断排除水 k4不存在 质子化种 k3是反应的控制步骤 质子化种 醇 酯 1 羧酸先质子化 1 2 聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示 d COOH dt 离子浓度 难以测定 引入平衡常数K 联立 1 2 得 3 将 A 代入 3 式得 再考虑酸碱电离平衡 电离平衡常数为KHA 注意 起催化作用的酸可以是二元酸本身 自催化缩聚 也可以是外加酸 如 硫酸 催化 外加酸催化缩聚 分述如下 不可逆条件下的缩聚动力学方程 Rp k COOH OH H 则 积分式 动力学方程可以写成 4 说明自催化的聚酯化反应为三级反应 A 自催化缩聚 无外加酸时 二元酸单体当作催化剂 H COOH 由于等当量比有 COOH OH H c 设 c0为起始 t 0 羧基 或羟基 浓度 c为t时刻羧基 或羟基 浓度 不可逆条件下的缩聚动力学方程 Rp k COOH OH H 引入反应程度 已参加反应的官能团数N0 N 或c0 c 占起始官能团数N0 或c0 的分率 5 代入积分式 5 为以反应程度P表示的动力学方程 1 1 p 2与t成线性关系 引入聚合度与反应程度的关系 6 说明 聚合度随反应时间缓慢增加 要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间 6 为以聚合度Xn表示的动力学方程 Xn 2与t成线性关系 代入 5 式 自催化缩聚动力学曲线 1 1 P 2 t成线性关系 Xn2 t成线性关系 1 反应程度P0 8时 单体消耗殆尽都生成了二 三 四 聚体 反应介质基本转变为极性较小的酯类 体现出聚酯化反应的性质 Xn2 t成直线关系 符合三级反应动力学行为 速率常数趋于恒定 直线斜率为反应速率常数k k 0 0041 k 0 0175 B 外加酸催化缩聚 Rp k COOH OH H 在外加酸催化时 H 是催化剂 外加酸 的浓度 而催化剂浓度始终不变 Rp k COOH OH COOH OH c Rp 7 外加酸催化缩聚反应动力学方程 为二级反应 积分式 引入反应程度p 1 c c0 引入聚合度Xn 1 1 p 说明 Xn t成直线关系 聚合度随时间的增加 比自催化缩聚增加得快 如前述 不可逆条件下的缩聚动力学方程 则 k H k 以反应程度P表示的动力学方程 以聚合度Xn表示的动力学方程 外加酸催化缩聚动力学曲线 1 P0 8到P 0 99 Xn t线性关系良好 即 速率常数保持恒定 说明官能团等活性概念的可靠性 直线斜率速率常数K外K外 k 0 013 0 0041 130 41外加酸催化聚酯化反应速率常数K外比自催化k大2个数量级 3 工业上总是用外加酸作催化剂加速聚酯化反应 Xn 1 1 P t成线性关系 p 0 99 癸二醇K外 0 097 一缩二乙二醇K外 0 013 2 平衡缩聚动力学 聚酯化反应是平衡常数最小的可逆反应 如果小分子副产不能及时排除 则逆反应不能忽视 在未排除水或部分排除水的条件下 是平衡缩聚动力学行为 未排除水时 净速率为 封闭体系 开放体系 部分排除水时 净速率为 引入反应程度P 1 c c0 平衡常数K k1 k 1 代入上式得 1 和 2 为平衡缩聚动力学方程 即可逆条件下的缩聚动力学方程 封闭体系 1 2 开放体系 封闭体系 开放体系 根据 开放体系 平衡缩聚动力学方程 当值nw很小或K值很大时 p nw K项可以忽略 这时与不可逆条件下缩聚动力学方程相同 总速率RP与反应程度P 平衡常数K 低分子副产含量nw有关 1 值nw很小 不断排除低分子水的情况 以达到不可逆程度 2 K值很大 不可逆 两中不可逆条件 p 1 c c0 RP A封闭体系 B开放体系 可逆条件下的缩聚动力学方程 不可逆条件下的缩聚动力学方程 A自催化缩聚 B外加催化缩聚 小结 3 其它逐步聚合的动力学问题 1 以上讨论的是线型缩聚动力学 都是以聚酯化反应为基础的 其它逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究 2 聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数k k自催化的速率常数 2个数量级 在外加酸催化情况下 自催化项可以忽略 在不能忽略的情况下 聚合速率写作 3 在多官能团体系中 有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相同 这些体系聚合动力学的处理非常复杂 可参考相关专著 2 4 二异腈酸酯 合成聚胺酯最常用的单体 比临位活泼2 7倍 酸催化速率 自催化速率 7 5影响线型聚合物聚合度的因素和控制方法 进一步明确聚合度的概念 1 将大分子中所含有的结构单元的平均数定义为聚合度Xn根据定义 型聚合物的聚合度Xn n 型聚合物的聚合度Xn 2n 2 将重复单元数定义为聚合度DP根据定义 型聚合物的结构单元数等于重复单元数 聚合度DP Xn n 型聚合物的结构单元数等于重复单元数2倍 聚合度DP n DP Xn 2 聚合度Xn受 反应程度P 可逆平衡状况 两单体非等摩尔比的影响 7 5 1反应程度P对聚合度Xn的影响 说明 在任何情况下 聚合物的聚合度Xn均随反应程度p的增加而增加 聚合度与反应程度的关系为 存在问题 缩聚反应的反应程度P往往受到一定的限制 使聚合度Xn难以达到要求 在加聚反应中 90 的转化率已经是很高了 在缩聚反应中 当p 0 90 Xn 10 当p0 99 Xn 100 200 尼龙 涤纶 聚碳酸酯 聚砜等 当Xn 100 200时 才能满足材料强度的要求 因此 要求p 0 99 99 使Xn 100 200 但是 p 0 99 99 难以实现 原因 可逆缩聚反应中 由于平衡的存在不可能或很难使p 0 99 7 5 2平衡常数对聚合度Xn的影响 若不排除水 由于可逆反应 将达不到很高的P 得不到高的Xn 1 概述 2 平衡常数K与聚合度Xn的定量关系 等摩尔比 K k1 k 1 根据平衡缩聚动力学方程 封闭体系 非封闭体系 当正逆反应达到平衡时 总聚合速率 0 A 对封闭体系 0 1 对于聚酯反应 K 4 P最大 2 3 Xn 32 聚酰胺反应 K 400 P最大 0 95 Xn 213 聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应 K 1000 Xn 100 可看作不可逆反应 平衡常数K与聚合度Xn的定量关系 B 非封闭体系 部分除去水分 0 1 聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比 对于聚酯反应 要求残留水分很低 高真空下脱水 聚酰胺反应 允许稍高的水分 可在稍低的真空度下脱水 聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应 可水介质中进行反应 2 工业生产中采用减压 加热 通惰性气体等措施来排除副产nw 减少逆反应 使反应程度趋于1 P 0 99 以获得高分子量缩聚物 当C0 1时 7 5 3线型缩聚物聚合度控制 1 控制反应程度 聚合度是反应时间或反应程度的函数 在适当反应时间内 适当的反应程度下 通过降低温度使反应停止 从而得到具有所要求的分子量的聚合物 2 控制反应官能团的当量比 调节两种单体a a和b b的量 浓度 使其中一种稍过量 这种聚合反应到一定程度时 所有的链端基都成了同一种官能团 即过量的那种官能团 同种官能团之间不能进一步反应 聚合反应停止 这种方法克服了方法1的缺点 得到的聚合物加热时 分子量不会明显变化 3 加入少量单官能团单体 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应 聚合物末端就被单官能团单体封住了 不能再进行反应 因而使分子量稳定 所以 常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂 总之 要想有效地控制聚合物的分子量 就必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度 如果过量太多 就会造成聚合物的分子量太低 因此 定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要 7 5 4基团比对聚合度的影响 定义 单体bBb的过量分率q bBb分子数 aAa分子数 aAa分子数 定义 两官能团a b的数量之比为r 基团数比 r Na Nb 过量者b为分母 r与q的关系 1 反应程度p 1时 1 单体aAa与稍过量的另一种单体bBb进行缩聚 P 1 不可逆时的充分反应结果可写成下式 聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数 过量分率q越大 缩聚物分子量越小 q 1 DP 1 则 q n 1 n n 1 n 1 DP 2 Xn q bBb分子数 aAa分子数 aAa分子数 对于官能团a反应程度 已反应的官能团a 起始官能团a 官能团b反应程度 已反应的官能团b 起始官能团b Xn 1 1 p 1 1 1 Xn 1 1 p 1 1 n n 1 n 1 实际生成物bB AB n b的最终聚合度 2n 2n 1 最终聚合度Xn 1 1 p 2n 1 讨论 pa 1 pb n n 1 2 等摩尔aAa和bBb 另加入少量单官能团物质Cb进行缩聚 Cb分子相对于aAa或bBb分子的过量分率q 对n个aAa单体多出1个Cb单体 与 1 相同 q 1 DP 3 aRb单体加入少量单官能团物质Cb进行缩聚 单官能团物质Cb相对于aRb的分子过量分率 对n个aRb多出1个Cb q 1 DP 也与 1 相同 1 两种单体aAa和bBb非等当量比 其中bBb稍过量 2 两种单体aAa和bBb等当量比 另加入单官能团物质Cb 3 双官能团单体aRb中加入少量单官能Cb物质 即 当反应程度p 1时 q 1 DP 过量分率越大 分子量越小 1 2 3 过量分率与聚合度的关系 2 反应程度p 1时的一般情况 反应程度从P 0 97到P 0 98所需要的时间与从起始P 0到P 0 97所需要的时间相当 最后提高百分之几 约1 的聚合度需要很长时间 在一般情况下 缩聚反应很难提高到p 1 000 当p 1时 过量分率与聚合度的关系 1 两种单体aAa和bBb非等当量比 其中bBb稍过量 令 Na Nb分别为官能团a b的起始数 官能团a的反应程度为p 则已反应的官能团a的数量为Na P Na p等于已反应的官能团b数量 官能团a残留数量为 Na Na p 官能团b残留数量为 Nb Na p 反应后端基总数 官能团残留总数 Na Na P Nb Na P Na Nb 2Na P 反应后生成的大分子数 端基数量的一半 Na Nb 2Na P 2 体系中的重复单元数 aAa分子数 Na 2结构单元数 Na Nb 2 Na Nb 多 P 1时 基团数比 过量分率 与聚合度的关系 当q非常小时 式中q项可忽略 则 聚合度等于结构单元 重复单元数 数除以大分子总数 1 两单体完全等物质量 即r 1 q 0 2 反应程度p 1 意义 当两单体完全等物质量 r 1或q 0 和反应程度p 1时 聚合度将变成无穷大 理论上成为一个大分子 在两种极端情况下