第九章 偶联剂.ppt

第九章偶联剂 9 1概述9 2偶联剂的合成9 3偶联剂的应用 9 1概述 偶联剂主要用于复合材料中 即以聚合物为基材 无机矿物为填充材 通过熔融混炼加工成型得到的改性材料 复合化的目的 1 提高材料的性能或使材料功能化 例如增强材料的强度 改善制品的机械 电绝缘及抗老化等综合性能 2 填充大量廉价无机填料的改性方法 可以降低产品成本 提高产量 无机填料和高聚物分子之间缺乏亲和性 仅仅起到增量的作用 大量填充无机填料而导致聚合物复合材料的粘度显著提高 使材料的加工性能受到影响 另外 由于填料与聚合物之间混合不均匀 且粘合力弱 制品的力学性能降低 因此大量填加廉价无机填料的方法具有一定的局限性 填充复合材料的结构是以基材树脂构成连续相 以填料等物质构成分散相 高分子复合材料大多具有非均相结构 因而其内部存在明显的相界面 如何确保填充材料和界面间的亲和性 成为十分重要的课题 设法把活性的有机官能团接到无机填料表面 以改变其亲水性 提高它与有机聚合物的相容性及分散性 此时无机填料在塑料中就不仅具有增量作用 而且还能起到增强改性的效果 如提高复合材料的耐热性和改进尺寸的稳定性 在此基础上偶联剂则应运而生 由于其良好的性能而被广泛地应用于复合材料领域 9 1 1偶联剂的定义和分类 偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质 其分子结构中存在两种官能团 一种可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性 另一种可与无机填料形成化学键 偶联剂可以改善高分子材料与填料之间的界面性能 提高界面的粘合性 改善填充或增强后的高分子材料的性能 工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为 硅烷类 钛酸酯类 铝酸酯类 有机铬络合物 硼化物 磷酸酯 锆酸酯 锡酸酯等 它们广泛地应用在塑料橡胶等高分子材料领域之中 1 硅烷类偶联剂硅烷类偶联剂是研究得最早且被广泛应用的品种之一 这类偶联剂的通式可写为RSiX3 其中R是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团 如乙烯基氯丙基 环氧基 甲基丙烯酰基 胺基和巯基等 X为能够水解的烷氧基 如甲氧基 乙氧基等 硅烷的偶联作用常常被简单的描述成排列整齐的硅烷系分子层在聚合物和填料之间形成共价键桥 硅烷偶联剂对含有极性基团的或引入极性基团的填充体系偶联效果较明显 而对非极性体系则效果不显著 对碳酸钙填充复合体系效果不佳 2 钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂对于热塑型聚合物和干燥的填料 有良好的偶联效果 这类偶联剂可用通式 ROO 4 n Ti OXR Y n n 2 3 表示 其中RO 是可水解的短碳链烷氧基 能与无机物表面羟基起反应 从而达到化学偶联的目的 OX可以是羧基 烷氧基 磺酸基 磷基等 这些基团很重要 决定钛酸酯所具有的特殊性能 磺酸基赋于有机聚合物一定的触变性 焦磷酰氧基有阻燃 防锈和增强粘接的性能 亚磷酰氧基可提供抗氧 耐燃性能等 因此通过 OX的选择 可使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能 R 是长碳键烷烃基 它比较柔软 能和有机聚合物进行弯曲缠结 使有机物和无机物的相容性得到改善 提高材料的抗冲击强度 Y是羟基 氨基 环氧基或含双键基团等 这些基团连接在钛酸酯分子的末端 可与有机聚合物进行化学反应而结合在一起 钛酸酯偶联剂进一步扩大了硅烷偶联剂的使用范围 使非极性的钙塑填充体系的偶联效果明显提高 此外根据特殊官能团的不同 又可以分为单烷氧基类 鳌合型及配位型三种 以上两种类型的偶联剂是目前广泛生产和使用的品种 3 铝酸酯偶联剂这类偶联剂是国内自行开发的品种 可改善制品的物理机械性能 如提高冲击强度 提高热变型温度 可与钛酸酯偶联剂相媲美 另外其成本低 价格仅为钛酸酯偶联剂的一半 具有色浅 无毒 使用方便等特点 热稳定性比钛酸酯还好 它与钛系偶联剂的最大差异在于对炭黑等颜料的分散性有极优的效果 因此在涂料方面的应用甚多 4 有机铬络合物偶联剂这类偶联剂由美国杜邦公司开发 是一种由羧酸与三价铬氯化物形成的配位络合物 Volan 铬与甲基丙烯酸的络合物一直被用作聚酯和环氧树酯增强用的玻璃纤维的标准处理剂 玻璃纤维的Volan处理剂还能赋予玻璃纤维优良的抗静电性和别的工艺性能 因此由铬产生的绿色普遍看作是 偶联了的 玻璃纤维对塑料增强的标准 5 其他类型偶联剂它们包括磷酸酯 硼酸酯 锡酸酯 锆酸酯以及锆铝酸酯等 有人在碳酸钙填充聚丙烯复合体中 将碳酸钙用丙烯酸丁酯作为表面处理剂处理后 也能提高碳酸钙在聚丙烯中的分散性和相容性 使复合材料的性能提高 若在上述复合体系中 分别加入聚丙烯与马来酸酐或丙烯酸丁酯的接枝共聚物后 也能改进复合体系的分散性和相容性 以及提高复合材料的各种性能 9 1 2偶联剂的作用机理 界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响 现在还没有一套完整的偶联机理来解释 偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理 化学键合和物理吸附理论等 其中化学键合理论是最早却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论 1 化学键合理论该理论认为偶联剂含有一种化学官能团 能与玻璃纤维表而的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键 此外 偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团与聚合分子键合 以获得良好的界面结合 偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用 例如氨丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2 CH2Si OC2H5 3 当用它首先处理无机填料时 如玻璃纤维等 硅烷首先水解变成硅醇 接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应 进行化学键连接 经偶联剂处理的无机填料进行填充制备复合材料时 偶联剂中的Y基团将和有机高聚物相互作用 最终搭起无机填料和有机物间的桥梁 如和环氧树脂的偶联作用 通过以上两反应 硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性 使其性能大大改善 2 浸润效应和表面能理论1963年 Zisman在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面内容时 曾得出结论 在复合材料的制造中 液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的 如果能获的完全的浸润 那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度 3 可变形层理论为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力 就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相 这样复合材料的韧性最大 偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂 可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层 这一层就被称之为可变形层 该层能松弛界面应力 阻止界面裂缝的扩展 因而改善了界面的结合强度 提高了复合材料的机械性能 4 约束层理论与可变形层理论相对 约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量 而偶联剂的功能就在于将聚合物结构 紧束 在相间区域内 从增强后的复合材料的性能来看 要获得最大的粘接力和耐水解性能 需要在界面处有一约束层 至于钛酸酯系偶联剂 其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与有机聚合物的结合 主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主 并和无机填料形成共价键 如下图所示 以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制 在实际过程中 往往是几种机制共同作用的结果 9 2偶联剂的合成9 2 1硅烷偶联剂的合成 硅烷的 偶联作用 机理决定于X3SiY结构中的有机官能团Y和可水解基团X之间的稳定联接 有机官能团Y的选择 要求做到对聚合物呈现反应性或相容性 而可水解基团X仅仅是生成硅醇基团过程中的中间体 借以对无机物表面形成粘接键 因此硅烷偶联剂的合成 关键在于在硅原子上有选择的引入X及Y两类基团 用于合成偶联剂的硅烷一般均为市售的简单硅烷化合物 硅的氢化物对取代烯烃及乙炔的加成是最重要的实验室制备方法和工业化生产方法 硅烷分子X3SiY中的两个端基都可能参加化学反应 而且它们既可能单独参加各自的反应 也可能同时起反应 通过对反应条件的适当控制 可以在不改变Y基团的前提下取代X基团 或者在保留X基团的情况下 使Y基团改性 1 硅原子上可水解基团的引入 1 烷氧基这类基团是硅烷偶联剂应用最多的一种 烷氧基硅烷通常是通过氯硅烷的烷氧基化反应而制备的 这个反应很容易发生 无需催化剂 但是要求能有效的除去反应中放出的氯化氢 工业生产中最好采用无水氯化氢的排放和回收措施 实验室制备时 可采用诸如叔胺或醇钠之类的氯化氢吸收剂 一种简单的实现完全烷氧基化的方法是 在乙醇存在的条件下将氯硅烷与适当的原甲酸酯一起共热 为了在中性条件下能有效地进行RSi OR 3的烷氧基互换反应 可以选择无机酸 路易士酸或强碱作催化剂 但反应条件必须适合于硅原子上的有机官能团 2 乙酰氧基在无水溶剂中 氯硅烷与乙酸钠反应 生成乙酰氧基硅烷 氯硅烷与乙酸酐一起共热并除去挥发性的乙酰氯 可避免生成盐的沉淀 2 硅原子上有机官能团的引入 1 卤代烷基把三氯硅烷加到烯丙基溴中便可以制备3 溴丙基硅烷 以三氯硅烷与乙烯基氯苄的双键加成 可以制得高活性的含氯官能团硅烷 在复合材料的生产温度下含卤代烷基的硅烷能与树脂发生反应 可作为偶联剂使用 例如 氯丙烷基硅烷对于聚苯乙烯 极少量FeC13存在 或高温固化的环氧树脂都是有效的偶联剂 但由于它很易与氨或胺反应 生成胺基官能团硅烷 与硫化氢反应生成含硫基硅烷 或发生取代反应及裂解反应生成异腈酸酯等反应性基团 因此卤代烷基硅烷一般作为合成偶联剂的重要中间体而广泛应用 2 不饱和烷基乙烯基三氯硅烷是通过三氯硅烷对乙炔的单分子加成而制备的 这一反应中要采用过量的乙炔 尽量减少双分子加成反应的发生 高温条件下 三氯硅烷也会与烯丙基氯或乙烯基氯反应 生成不饱和硅烷 不饱和硅烷主要用作偶联剂 但也可以用作制造化工产品的中间体 乙烯基官能团硅烷作为工业用不饱和聚酯的偶联剂 通常被甲基丙烯酸酯官能团硅烷所取代 但它仍广泛地应用于含填料的聚乙烯中 它能改善电缆包覆层的电绝缘性能 由乙烯苄基氯制得的阳离子型苯乙烯官能团硅烷 其独特之处是它对几乎所有的热固性树脂和热塑性树脂都是有效的偶联剂 3 胺烷基商品牌号为A 1100的氨丙基三烷氧基硅烷可由三烷氧基硅烷与烯丙胺的加成反应制备 由于烯丙胺的毒性很大 因此制取这种硅烷的比较方便的方法是对氰乙基硅烷加氢或借助于氯丙基三甲氧基硅烷与氨或胺反应 氨基官能团硅烷可以用作几乎所有缩合型热固性聚合物 诸如环氧 酚醛 密胺 呋喃异氰酸酯等树脂 的偶联剂 但却不适合于不饱和聚酯树脂 至于芳香烃和脂肪烃含氨基的硅烷 虽然前者有更好的热稳定性 但作为耐高温偶联剂并无多大的优越性 4 环氧基这类有机基团可通过硅烷与不饱和环氧化物的加成反应或与含双键的不饱和硅烷的环氧化反应来制备 例如 商品牌号为A 187的 2 3 环氧丙氧基 丙基二甲氧基硅烷和丙烯氧基环氧丙烷反应制备 5 巯基巯基官能团硅烷是乙烯基聚合中方便的链增长调节剂 并能通过链转移反应在每一个聚合物分子中引入三甲氧基硅烷官能团 含巯基官能团的硅烷偶联剂可用作处理颗粒状无机物料的偶联剂 借以使这类物料升级成为硫化胶中的补强填料 亦可实现热塑性塑料对玻璃的粘合 巯基官能团硅烷可以通过不饱和硅烷或氯烷基硅烷来制备 含巯基的偶联剂大多用于橡胶的增强 6 羧基含羧基官能团的有机硅酸酯是环氧树脂优良的偶联剂 使含有腈基或酯基官能团的硅烷皂化是制备含羧基官能团有机硅烷酸的最简便方法 HSiCl3与丙烯腈进行碱催化加成可得到氰烷基硅烷 7 羟基在铂催化剂存在下 硅烷对不饱和醇直接加成 其生成物较复杂 但对不饱和仲醇或苯酚的加成 反应比较容易进行 并生成含有双键的加成产物 硅烷对烯丙酯的加成物可能醇化成羧丙基硅烷 9 2 2钛酸酯偶联剂的合成 按化学结构分类 钛酸酯可分为四种类型 即单烷氧基型 单烷氧基焦磷酸酯型 螯合型 配位型 钛酸酯偶联剂的合成方法一般分为两步 第一步四烷基钛酸酯的合成 四烷基钛酸酯有多种合成方法 其中最常用的是直接法 即由四氯化钛和相应的醇直接反应而合成 第二步为成品偶联剂的合成 由四烷基钛酸酯进一步和不同的脂肪酸反应 即可得到不同类型的钛酸酯偶联剂 1 单烷氧基钛酸酯的合成这类钛酸酯通过四氯化钛的醇解反应 再与长碳键的羧酸 磺酸 磷酸酯 醇和醇胺的交换反应制得 其反应式为 2 磷酸酯型钛酸的合成其反应一般通过两步完成 3 螯合型钛酸酯的合成这类钛酸酯是通过钛酸异丙酯与羧酸或酸酯的交换反应而制得 其反应方程式如下 9 3偶联剂的应用 在偶联剂市场方面 以硅烷系的需求量最大 90年代初就达3000余吨并可望以20 的年增长率增长 此外 钛酸酯系 锆系 铝系 氨基酸系等 利用其各自特征形成了独自的市场 硅烷系最早是用来作玻璃纤维增强塑料 GFRP 中玻璃纤维的表面处理剂 以使玻璃纤维能同树脂更好的熔融 这种用途尽管约占市场的70 但其市场构成比却呈相对减少之势 现在的构成比约为30 钛酸酯系的需求量已超过100t 锆系也已达数十吨的规模 钛酸酯系的特征是具有高分散性和低粘度 主要是在树脂中进行磁性材料及各种填料的高填充时使用 锆系虽比钛酸酯系的价格高 但因具有不变黄 着色性好等特点 所以用于树脂的改性涂料与油墨 催化剂等方面 铝系主要用于涂料与油墨 以发挥其对炭黑分散性好的性能 最近还在各种填料方面得到应用 9 3 1硅烷系偶联剂的应用 1 硅烷偶联剂的使用方法硅烷偶联剂的使用方法主要包括预处理法和整体掺合法 预处理法就是先用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理 然后再加入到聚合物中 根据处理方式不同又可分为干式处理法和湿式处理法 干式处理 在高速搅拌机中 首先加入无机填料 在搅拌的同时将预先配制的硅烷偶联剂溶液慢慢加入 并均匀分散在填料表面进行处理 湿式处理 在填料的制作过程中 用硅烷偶联剂处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中 然后再进行干燥 在不能使用预处理的情况下 或者仅用预处理法还不够充分时 可以采用整体掺合法 即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中 一起进行混炼 此法的优点是偶联剂的用量可以随意调整 并且 一步完成配料 因此在工业上经常使用 但与预处理法相比较 若要得到同样的改性效果 整体掺合法必须使用更多的硅烷偶联剂 2 硅烷偶联剂的用量由于实际使用中真正起到偶联作用的是很少的偶联剂所形成的单分子层 因此过多地添加硅烷偶联利是不必要的 硅烷偶联剂的使用量与其种类以及填料的表面积有关 当填料面积不确定时 硅烷偶联剂的用量可以确定为填料量的1 0 左右 3 硅烷偶联剂的应用性能 1 不饱和聚酯对于大多数通用聚酯来说 最好选择含甲基丙烯酸酯的硅烷 阳离子型乙烯基硅烷用于乙烯类树脂能赋予最佳性能 在紫外线固化的乙烯类树脂与石英纤维的粘接中 乙烯基硅烷也是一种有效的硅烷偶联剂 透明的乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 EVA 或乙烯 甲基丙烯酸酯共聚物 EMA 可用少量的丙烯酸单体交联 以获得可供太阳能电池使用的透明 无蠕变的包封材料 胺与丙烯酸丙酯三甲基硅烷的混合物作底胶或添加剂时 对可交联的EVA与各种表示的粘接很有效 2 环氧树脂含有机官能团的硅烷对环氧树脂都相当有效 对任何一种含缩水甘油官能团的环氧树脂来说 选用缩水甘油氧丙基硅烷为宜 对于脂环族环氧化物或任何用酸酐固化的环氧树脂 建议应用脂环族硅烷 使用含伯胺基官能团的硅烷 可使室温固化的环氧树脂获得最佳性能 但这类硅烷不适合于以酸酐固化的环氧树脂 这是因为有很大一部分伯胺基官能团会消耗 而含氯树脂是一种很可靠的偶联剂 3 酚醛树脂硅烷偶联剂可以用来改善几乎所有含有酚醛树脂的无机复合材料的性能 含氨基官能团的硅烷与酚醛树脂粘接料一起用于玻璃纤维绝缘材料上 与间苯二酚 甲醛胶乳浸渍液中的间苯二酚 甲醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上 与呋喃树脂与酚醛树脂一起用作金属铸造用的砂芯的粘接料 硅烷添加剂在室温下对树脂具有反应性 但仅放数小时后 硅烷便会失去偶联作用 为使之有效 硅烷必须以单体形式存在 这样它能在固化前迅速向填料或增强剂迁移 硅烷与树脂过早反应就降低了它的流动性 以致使少量的硅烷填加剂失去了增进粘接的效果 对填料进行预处理 可以充分利用硅烷的增进粘接的作用 但其代价要比把硅烷作为添加剂直接加入高得多 4 特种底胶有机聚合物对无机物及其他有机聚合物表面的粘接 是人们常见的材料处理方法 如热塑性橡胶对铝的粘接 含热塑料芯的金属夹层结构以及热塑性橡胶对有机物表面的粘接等 均可采用硅烷偶联剂的改性而实现 5 工程塑料硅烷偶联剂能够改善无机填料在聚合物中的分散效果和粘接性能 因此在其他聚合物的填充改性中具有广泛的用途 下表为几种在热塑性增强塑料中的应用效果 可以看出 通过偶联剂处理可大大提高塑料的强度 9 3 2钛酸酯系偶联剂的应用1 钛酸酯的使用原则由于钛酸酯偶联剂适应的无机填料非常广泛 特别是对硅烷偶联剂不能有效处理的碳酸钙 滑石粉等廉价的非硅系填料有明显的作用而具有较高的使用价值 一般为获得最大的偶联效果 应遵循如下原则 不要另外再添加表面活性剂 因为它会干扰钛酸酯在填料表面上的反应 氧化锌和硬脂酸具有某种程度的表面活性剂作用 故应在钛酸酯处理过的填料 聚合物以及增塑剂充分混合后再添加它们 大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性 所以会不同程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应 固此酯类增塑剂一般在混炼后再掺加 钛酸酯及硅烷并用 有时会产生加和增效作用 用鳌合型钛酸酯处理己浸渍过硅烷的玻璃纤维 可以产生双层护套的作用 单烷氧基钛酸酯用于经干燥和锻烧处理过的无机填料 效果最好 空气潮气 0 1 3 的存在 能形成极佳的反应位置 而不会产生有害的影响 如像Al2O3 3H2O中的结晶小 对偶联剂也是有用的反应位置 2 钛酸酯的使用方法用钛酸酯处理填料的方法有如下几种 1 干法 也称直接加料法 即将树脂 填料 偶联剂及溶剂与助溶剂按定比例混合均匀后再加入其他助剂 然后再混匀 这种方法具有经济性 灵活性以及方法简单等特点 2 预处理法分为溶剂浆液处理法和水相浆料处理法两种 溶剂浆液处理法是把钛酸酯溶解在溶剂中 再与无机填料接触 然后蒸去溶剂即得预处理的填料 如按量先将填料烘干 然后滴加用惰性无水的增塑剂或溶剂稀释的偶联剂 搅拌分散均匀 在高速混合机中于90 100 搅拌15min 从而形成高分子有机膜 水相浆料处理法是采用均化器或乳化剂 把偶联剂强制乳化在水中 或者先让钛酸酯与胺反应 便之生成水溶性盐后 再溶于水中 用以处理填料 预处理一般宜由填料生产厂进行 这种处理方法的好处是 填料和偶联剂单独处理可以保证最大的偶联效果 处理好的无机物被偶联剂所包覆 空气中水分对它的侵袭得到有效屏蔽 故无机填料性能稳定 3 钛酸酯偶联剂的用量关于使用量 目前国内外仍处于经验或半经验状态 以无机填料为基础 一般为0 5 2 5 的偶联剂即可满足应用要求 但适宜的用量要根据填料的种类 粒度 使用聚合物的性质 制品的最终用途等作出选择 实践中 可通过多种实验考察性能改善程度来确定 4 钛酸酯偶联剂的应用性能 1 聚乙烯采用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙填料 可以克服在填充过量时聚乙烯 聚丙烯等聚烯烃树脂流动性降低 加工困难等缺点 以低密度聚乙烯为例 如下图所示 可以看出 改性后其抗张强度及伸长率均有明显的改善 采用钛酸酯处理高密度聚乙烯 重质碳酸钙体系 可使其流动性比通常采用硬脂酸表面处理剂处理所得的流动性大许多 2 聚氯乙烯对于硬质聚氯乙烯 通过钛酸酯处理后可改进其加工工艺及强度 当加入偶联剂后 强度等各项指标均可提高或保持一定水平 如下表所示 但对于软质聚氯乙烯 由于其间加入了增塑剂 因此使用偶联剂一般较难奏效 对于聚氯乙烯糊 钛酸酯的效果不仅在于可降低其粘度 而且可以保待配合料的粘度不变 同时还终有发泡体的微孔细小均匀的效果 3 环氧树脂对于以环氧树脂为代表的热固性树脂 采用钛酸酯也能收到降低配合料的粘度 实现高填充化的效果 而且钛酸酯对环氧树脂的固化不仅没延迟作用 反而能降低其固化时可能达到的最高放热温度 对提高成型品的尺寸稳定性有利 4 聚氨酯树脂钛酸酯偶联剂对于聚氨酯的补强型反应性注压成型 R RIM 有效 钛酸酯是异氰酸酯与聚醚型聚醇反应的有效催化剂 其活性与钛酸酯的化学结构有关 一般活性顺序为 氨基烷氧基 配位型 酰基型 焦磷酸酯 正磷酸酯 若要在一般情况下进一步增加填充剂用量 就必须使用偶联剂 它可以使配合料的粘度降低15 25 5 橡胶目前工业发达国家 大部分橡胶用无机填料都经过表面处理 用钛酸酯处理无机填料 如碳酸钙等 不仅可以提高橡胶的力学性能 而且使胶料混炼及压出容易 出片光滑并可节约能源 白炭黑填充的丁腈