高等有机第1章.ppt

第1章化学键与分子结构 二 电子效应和空间效应 三 分子轨道理论 一 键能 键长 偶极矩 四 芳香性和休克尔规则 教学目的和要求 1 掌握电子效应 诱导 共轭 超共轭 的基本概念 定义 方向 强弱 传导 2 掌握电子效应 场效应和空间效应对性能的影响 3 分子轨道理论的基本概念和初步应用 4 掌握芳香性 同芳香性和反芳香性的基本概念 能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性 一 键长 键能 偶极矩键能 是指在气态下 将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量 A BA B键长 形成共价键的两个原子的原子核之间 保持一定的距离 这个距离称为键长 偶极矩 共价键极性大小 e d单位D 德拜 偶极矩为电荷e与正 负电荷距离的乘积 偶极矩的方向是正电荷指向负电荷 用 表示 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和 例如 二 电子效应和空间效应 电子效应 Electroniceffect 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 立体效应 空间传递 一 诱导效应 Inductiveeffect 因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应 通过化学键传递到分子的其它部分 这种作用称为诱导效应 结构特征 单 双 叁键传递方式 键传递强度 与距离相关 距离越大 强度越弱 诱导效应的相对强度 取决 中心原子 电负性 Electronegativeties 取代基 pKa4 762 86 甲酸和乙酸酸性强弱 供电子诱导效应 吸电子诱导效应 诱导效应 I 分为 I效应 吸电子基 和 I效应 给电子基 I效应一般规律 1 同周期的原子 2 同族的原子 F Cl Br I 电负性 4 03 02 82 5 3 相同的原子 不饱和度越大 I效应越强 4 带正电荷的取代基的 I强 I效应一般规律 带负电荷的取代基的 I强 同周期 I效应 F OH NH2 CH3 I效应 同主族 I效应 F Cl Br I OR SR SeR I效应 O S Se Te K 104K 104 氯代丁酸14 0 氯代丁酸0 89 氯代丁酸0 26丁酸0 155 诱导效应的影响沿分子链迅速减弱 经过三个原子之后 诱导效应已很微弱 超过五个原子便没有了 诱导效应具有加和性 CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4 752 861 260 64 诱导效应的传递 1H NMRCH3 FCH3 ClCH3 BrCH3 ICH3 H 4 263 052 22 160 23CHCl3CHCl2CH3Cl 7 35 33 1诱导效应具有加合性 卤代烃的1H NMR 值 诱导效应对反应性能的影响 1 对反应方向的影响 又如 N CH3 3具有强烈的 I效应 是一很强的间位定位基 2 对反应速率的影响如亲核加成反应活性 Cl3C CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO又如RX发生SN反应的活性次序为 RI RBr RCl后者是动态诱导 极化 的结果 3 对反应机理的影响 在一些反应中 由于诱导效应等因素可以改变其反应机理 如溴代烷的水解反应 伯溴代烷如CH3 Br主要按SN2历程进行 而叔溴代烷如 CH3 3C Br则主要遵从SN1历程进行 二 共轭效应 Conjugation 1 共轭体系与共轭效应 共轭 p 共轭 烯丙基正离子的稳定性 共轭效应特点 分子中任何一个原子周围电子云密度变化 马上会引起其它部分的电子云密度的改变 沿共轭体系传递 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征 单 重键交替 共轭体系中所有原子共平面 例如 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的 电子形成p 共轭 结果 使羟基的邻 对位的碳原子带有部分的负电荷 C效应吸电子共轭效应 C效应供电子共轭效应 共轭效应与诱导效应的区别 共轭效应起因于电子的离域 而不仅是极性或极化的效应共轭效应只存在于共轭体系中 不象诱导效应那样存在于一切键中共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同 共轭链愈长 通常电子离域愈充分 体系能量愈低愈稳定 键长平均化的趋势也愈大 共轭体系类型 a 共轭体系 CH2 CH CH CH2CH2 CH C CH b p 共轭体系 氯乙烯p轨道与 键的作用氯乙烯的成键轨道 苯胺比脂肪胺碱性弱 酰胺碱性更弱 苯酚与醇明显不同 2 超共轭效应 Hyperconjugation 当C H键与双键碳相连时 C H键的强度减弱 H原子的活性增加 羰基化合物的 C原子的H原子在取代反应中是活泼的 超共轭体系 共轭效应也发生在重键和单键之间 如有些 键和 键 键和p轨道 甚至 键和 键之间也显示出一定程度的离域现象 C H键上的 电子发生离域 形成 共轭 电子已经不再定域在原来的C H两原子之间 而是离域在C3 C2之间 使H原子容易作为质子离去 这种共轭强度远远弱于 p 共轭 共轭使分子的偶极距增加 p共轭使正碳离子稳定性增加 在叔碳正离子中C H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能 其结果 正电荷分散在3个碳原子上 对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H 但进行苯环上的硝化反应和卤代反应时 得到的结果却恰恰相反取代基CH3CH3CH2 CH3 2CH CH3 3C H 相对反应速度溴化3402901801101硝化反应14 814 312 910 81 超共轭效应 甲苯有三个C H 键与苯环 体系共轭 乙苯有两个 异丙苯只有一个 叔丁基苯则没有C H 键与苯环共轭 因此得到上述相对速度的顺序 反应活性比较 共轭效应与反应性 对化合物酸碱性的影响 苯酚由于p 共轭 有一定的酸性 烯醇式的1 3 二酮具有微弱的酸性 也是由于p 共轭作用 烯醇烯醇负离子 2对反应方向和反应产物的影响 在 不饱和羰基化合物分子中 共轭效应对反应机理的影响常表现为对反应中间体或产物的稳定性的影响 如卤代烷的水解反应中 CH3Br主要按SN2历程 而 CH3 3C Br水解则遵循SN1历程 这里除了有诱导效应的作用外 还有超共轭的作用 因为超共轭效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性 又如 在酯的碱性水解中 多数按BAC2历程进行 而当醇的烷基部分由于共轭效应可以生成稳定的碳正离子时 则可按BAL1历程进行 3 对反应机理的影响 4 对反应速度的影响 某些化合物吸收峰波长与颜色 吸收光谱向长波方向移动共轭体系的能量降低 三 场效应 Fieldeffect 当分子中原子或原子团间相互作用 通过空间传递的电子效应 场效应 F F 邻氯代苯丙炔酸 pKa 大 小 场效应是依赖分子的几何构型的 酸性 酸性 丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa 而pKa2值大于pKa1诱导效应和场效应的综合影响 pKa 4 74 pKa13 031 92 pKa24 346 59 酸性 酸性 四 空间效应 Stericeffect 分子内或分子间不同取代基相互接近时 由于取代基的体积大小 形状不同 相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 位阻效应 空间效应的作用 1 化合物 构象 的稳定性 2 化合物的酸碱性 当t Butyl在邻位时 把羧基挤出了与苯环所在平面 羧基的 C效应消失 苯环表现出吸电子诱导效应 pKa1 pKa2 pKa 7 16pKa 8 24 对硝基苯酚的p轨道离域 3 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的 乙氧基从背后进攻 R越大 位阻越大 四 芳香性与休克尔 H ckel 规则 一 芳香性概念1 芳香性的涵义芳香性 分子高度不饱和 C H比值很高 不饱和度 4 高度稳定 难加成 难氧化 易亲电取代芳香化合物均具有相当大的共振能 离域能 芳香性 分子能量低 NMR 芳香性 在外界磁场的作用下 产生一个与外界磁场方向相反 并与环平面垂直的磁场 使环外质子的化学位移向低场 值较大 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能 芳香性的表现归结为 独特的化学反应性能 独特的热力学稳定性和独特的光谱性质 主要是NMR NMR环流 18 轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 什么样的化合物具有芳香性 1 从实验上判断一个化合物是否具芳香性 主要是用NMR测定分子的化学位移 芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场 值大 Eg 中烯键上H 5 77 中H 7 27 2 利用键长判断芳香性 芳香性分子的C C键长在0 138 0 140nm 且沿环周围的键长非常均匀 H ckel规则及量子化学基础 具有4n 2个 电子的单环共轭体系具有芳香性 1 芳香性的判断 ErichH ckel 1896 1980 德国 非苯芳烃结构 环丙烯正离子 白色固体 与空气隔绝 室温可以保存几天 环丁烯双正离子 环戊二烯负离子 杯烯 环庚三烯正离子 环庚三烯异硫腈酯离解 蓝烃 一个天蓝色稳定的化合物 偶极矩约为 0 环辛四烯二负离子 轮烯 有芳香性 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面 因而无芳香性 中亚甲基取代了 中两个氢原子 消除了斥力 有芳香性 有芳香性 三 同芳结构与反芳结构 1 同芳体系 同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状 体系 其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠 且 电子数符合4n 2规则而具有芳香性 因此产生芳香性的结构 叫同芳结构 此结构可由NMR证明 电子为6个 具有芳香性 76 环辛三烯正离子 化学位移 8 5 H2 H6 6 4 H1 H7 5 1 Hb 0 3 Ha 2 反芳结构 分子因 电子离域而更不稳定 由于 电子离域而相当大的提高了能量的分子体系 叫反芳体系 离域的 电子数为4n 反芳体系很少存在 因一切分子总趋于使本身能量更低 一般说来 具有4n个