高磷鲕状赤铁矿煤基直接还原法提铁脱磷技术研究.doc

目录第一章文献综述1.1 中国铁矿资源1.1.1 中国铁矿资源的概况1.1.2 中国铁矿资源的特点1.2 高磷铁矿资源的地理分布1.2.1 世界高磷铁矿资源概况1.2.2 我国高磷铁矿资源概况1.3 国内外高磷铁矿开发利用概况1.3.1 选矿方法脱磷1.3.2 化学方法脱磷1.3.3 冶炼方法脱磷1.3.4 微生物脱磷1.4 含碳球团直接还原简介1.4.1 含碳球团的概念1.4.2 含碳球团的分类1.4.3 含碳球团的还原特点1.5 本研究技术思想的提出1.6 本研究工作的目的和内容1.6.1 本研究工作的目的1.6.2 本研究工作的内容第二章含碳球团直接还原基础理论及脱磷的理论分析2.1 含碳球团的还原2.1.1 含碳球团的还原的过程2.1.2 含碳球团的还原的影响因素2.2直接还原过程中磷的存在形态及变化2.2.1磷的存在形态2.2.2高磷铁矿石中磷灰石的还原机理2.2.3影响脱磷率的主要因素2.3本章小结3.3本章小结第三章高磷鲡状赤铁矿直接还原特性3.1高磷鲡状赤铁矿的成分及结构特点3.2高磷鲡状赤铁矿内配团块还原后的结构变化及分析3.2.1还原后团块的微观结构分析3.3高磷鲡状赤铁矿直接还原机理3.4高磷鲡状赤铁矿内配碳团块中的铁颗粒长大行为和特点3.5影响高磷鲡状赤铁矿内配碳团块中铁颗粒长大的若干因素3.5.1还原温度对铁颗粒长大的影响3.5.2碱度对铁颗粒长大的影响3.5.3内配碳比对铁颗粒长大的影响3.5.4反应时间对铁粒长大的影响3.6本章小结第四章高磷鲡状赤铁矿直接还原提铁实验研究4.1还原温度对铁的收得率的影响4.2碱度对铁的收得率的影响4.3内配碳比对铁的收得率的影响4.4本章小结第五章高磷鲡状赤铁矿直接还原脱磷实验研究5.1还原温度对脱磷率的影响5.2内配碳比对脱磷率的影响5.3碱度对脱磷率的影响5.4本章小结第六章全文总结参考文献附录摘要 随着我国钢铁工业规模的不断扩大，我国己经超过日本成为世界最大的铁矿石进口国，2003年进口铁矿石1.5亿吨，2004年进口铁矿石达2.08亿吨，2005年进口铁矿石达2.75亿吨，2006年进口铁矿石高达3.26亿吨，预计2007年达3.55亿吨。进口铁矿石的数量己占我国成品铁矿石需求总量的一半以上。2005年之后，进口铁矿石的价格大幅度提高，对我国钢铁工业的发展产生巨大的压力.因此，迫切需要依靠技术进步来最大限度地利用国内现有铁矿资源，尤其是受目前选矿技术限制而不能利用的复杂难选铁矿石，提高铁矿石的自给率，缓解进口矿的压力，维持稳定、足量、优质的铁矿原料供给，以保障钢铁工业持续稳定的发展。 我国有30亿吨高磷鲡状赤铁矿,这种铁矿石含P高(0.41.0%)、品位较(3550%).氧化铁晶粒嵌布粒度细(13Rm)、选别分离相当困难，因而未得到有效开采利用。这种铁矿石中的磷赋存于胶磷矿中，并与富含氧化铁的鲡绿泥石混杂在一起，形成同心层状相间的鲡粒结构;若不改变铁的赋存状态，铁就无法精选富集，磷也无法有效剔除。 本研究利用内配碳高温自还原技术将赤铁矿快速还原成金属铁，在高温下金属铁通过一定程度的聚集长大，破坏原矿的鲡粒结构，改变铁的赋存状态，然后通过磁选得到超高品位“铁精矿”。因此，如何在高磷鲡状赤铁矿直接还原过程中实现铁颗粒的重建和长大，便成为实现金属铁与富含磷的脉石分离的基本前提。因此，研究鄂西高磷鲡状赤铁矿直接还原过程中金属铁颗粒的长大特征，是本次研究内容的一部分。 研究了内配碳比、渣相熔化温度和还原温度对氧化铁还原和铁颗粒长大的影响规律;研究了渣相碱度、内配碳比和还原温度对控制胶磷矿或磷灰石中磷还原的规律。最终通过磁选实现了铁与脉石的有效分离，同时使更多的磷保留在脉石相中分离出去。探索一条开发利用我国储量丰富的高磷鲡状赤铁矿的新途径。对还 原 后 团块的矿相结构分析表明:高磷鲡状赤铁矿含碳球团经过高温还原后，原矿的鲡状结构被破坏，金属铁经过扩散聚集，实现了铁颗粒的重建和长大，这就为金属铁与富含磷的脉石的分离创造了前提。团块中铁颗粒的大小受内配碳比、还原温度、渣相碱度和还原时间等工艺因素的综合影响.实验研究结果表明:通过内配碳高温自还原技术处理高磷鲡状赤铁矿在理论上是可行的，铁的收得率可达85%以上，脱磷率可达80%以上。关键词:鲡状赤铁矿、高磷矿、高温自还原技术、脱磷、磁选1.1中国铁矿资源1.1.1中国铁矿资源的概况截至2006年底，全国共查明铁矿产地1843处，累计探明提矿石储量（A+B+C+D）级504.78亿吨，按铁矿石平均含铁品位33%计算，铁金属量为166.58亿吨，扣除历年开采和损失，尚保有铁矿石储量（A+B+C+D级）463.47亿吨，铁金属152.95亿吨，其中A+B+C级铁矿石储量222.09亿吨，铁金属为73.29亿吨，D级铁矿石储量241.38亿吨，铁金属为79.66亿吨。1 据美国地质调查所和矿业局1996年1月的统计，世界铁矿石资源量超过8000亿吨，折合金属量超过2300亿吨。1995年世界铁矿石储量1500亿吨、基础储量2300亿吨，折合铁量分别为650亿吨、1000亿吨，应在俄罗斯、澳大利亚、加拿大、巴西之后居世界第5位。中国铁矿石储量列俄罗斯、澳大利亚、巴西和加拿大之后，居世界第五。2.31.1.2中国铁矿资源的特点1) 我国铁矿资源具有分布广泛，矿床类型齐全，贫矿多富矿少，矿石类型复杂，伴(共)生组分多等特点. 铁矿分布广，但又相对集中目前己查明铁矿产地分布遍及全国29个省、市、自治区660多个县，但又成群、成带产出，显示相对集中分布的特点.已探明的铁矿储量主要集中在鞍山一本溪、西昌一滇、中、冀东一密云、五台一吕梁、长江中下游、鄂西一湘西北、包头白云鄂博一霍邱和邯郸-邢台等10个地区，占全国保有铁矿石储量的68%0按矿储量规模，大型矿区(储量大于1亿吨)有101处，合计储量占全国储量的68.1%;中型矿区(储量0.1-1亿吨)470处，合计储量占全国储量的27.3%;小型矿区(储量小于1000万吨)1263处，合计储量仅占4.6%。2) 矿床类型齐全 地质勘查和矿床研究结果表明，我国铁矿床类型齐全，世界上已发现的铁矿成因类型在我国均有发现，除前寒武纪硅铁建造风化壳型铁矿外，均探明了一定的储量，其中以沉积变质型为主，储量占57.8%，居各类型铁矿床之首，其次是接触交代一热液型(占12.7%),岩浆晚期型(占11.6%)、沉积型(8.7%)、与火山一侵入活动有关型(占4.7%)、风化淋滤型(占1.1%)，其他类型占3.4%.与世界不同之处在于我国接触交代一热液型和岩浆型储量占的比例较高。3) 贫矿多富矿少矿石类型复杂 全国铁矿石保有储量中贫铁矿石储量452.00亿吨，占全国储量的97.5%;而含铁平均品位在55%左右能直接入炉的富铁矿储量只有11.74亿吨，仅占全国储量的2.5%，而形成一定开采规模，能单独开采的富铁矿就更少了。 我国铁矿石自然类型复杂，有磁铁矿石、钒钦磁铁矿石、赤铁矿石、菱铁矿石、褐铁矿石、镜铁矿石及混合矿石(2种或2种以上类型矿石混杂一起的)。在铁矿石保有储量中，以磁铁矿石为最多(占55.5%),是目前开采的主要矿石类型;钒钦磁铁矿石(占14.4%)，成分复杂，但选冶技术已基本解决，也是目前开采的主要矿石类型;赤铁矿石(占18%),菱铁矿石(占3.4%)、褐铁矿石(占2.3%)、镜铁矿石(占1.1%),混合矿石(占5.3%)等5种类型矿石，因选别性能差，其贫矿多数尚未利用。4) 伴(共)生有益组分多 我国具有伴(共)生有益组分的铁矿石储量，约占全国储量的1/3，涉及一批大、中型铁矿区，如攀枝花、红格、白马、太和、大庙、大冶、大顶、黄岗、翠宏山、金岭、大宝、桦树沟、马鞍山、庐江、龙岩和海南石碌等铁矿区。伴(共)生有益组分有:钒、钦、铅、锌、锡、钨、钥、钻、镍、锑、金、银、福,镍、铀、牡、硼、锗、硫、铬、稀、妮、氟、石膏、石灰石和煤等30余种。这是我国铁矿资源的另外一个主要特点。1.2高磷铁矿资源概况及特点1.2.1世界高磷铁矿资源概况世界范围内存在大量的高磷铁矿石，其中在北美Superior地区、Minnesota地区、北欧，澳大利亚、沙特阿拉伯和我国的长江流域等地区均有大储量的含磷弱磁性铁矿石存在这些含磷弱磁性铁矿石主要有热液型和沉积型赤铁矿和菱铁矿。热液型铁矿石中磷的赋存状态主要以磷灰石为主，沉积型铁矿石中的磷呈鲡粒状胶磷矿存在4.5铁矿石中的磷主要以磷灰石或氟磷灰石形态与其它矿物共生，浸染于氧化铁矿物的颗粒边缘，嵌布于石英或碳酸盐矿物中。少量赋存于铁矿物的晶格中。且磷灰石晶体主要呈柱状、针状、集晶或散粒状嵌布于铁矿物及脉石矿物中，粒度较小，有的甚至是在2微米以下,不易分离，属于难选矿石。1.2.2我国高磷铁矿资源概况我国铁矿资源分布广泛，成因类型多样，贫矿多，富矿少，铁矿床中共(伴)生组分多。据报道6，全国已查明铁矿产地1834处(不含台湾省)，其中，铁矿石储量大于10亿吨的特大型矿床9处，10亿吨1亿吨的大型矿床99处，1亿吨1000万吨的中型矿床500处，1000万吨100万吨的小型矿床837处，储量小于100万吨的矿点526处。在已查明的1834处铁矿中，总探明储量为531.4亿吨，保有储量为501.2亿吨，其中高磷铁矿石的保有储量为74.5亿吨，占全国铁矿资源总保有储量的14.86%。我国的高磷铁矿石主要分布于长江流域的云南、四川、湖北、湖南、安徽、江苏及华北地区的内蒙古等地区，其中保有储量在10亿吨以上的特大型铁矿床2个，110亿吨的大型铁矿床4个，1000万吨1亿吨的中型铁矿床11个。典型的高磷铁矿床主要有与陆相或部分海陆交替相富钠质中偏基性火山侵入活动有关的铁矿床(包括梅山式、陶村式、凹山式、孤山式、龙旗式等，含Fe3445%,P 0.011.34%,S 0.038%)、海相中泥盆世沉积型铁矿床(含Fe 2550%，含P, SiO2较高，含S较低，以“宁乡式”胶磷铁矿为代表)和海相二叠纪沉积型铁矿床(含S, P较高，以“培凌式”为代表)。这三种类型高磷铁矿石的矿物组成复杂，磷矿物嵌布粒度细小，磷矿物与铁矿物之间关系密切，联结力大，属于难选矿石。长期以来 ，由于没有开发出理想的降磷方法而使得这部分铁矿资源不能得以有效的利用，致使有的矿山因含磷高而停采，有的矿山因磷没有降下来而严重的影响了铁精矿的质量和销售。例如鄂西高磷铁矿发现于1959年，面积达1.8万平方公里，储量约22亿吨，属巨型铁矿，此处矿床属于海相沉积型铁矿床，俗称“宁乡式”铁矿。该矿石由赤铁矿、方解石、白云石、石英、绿泥石、胶磷矿、黄铁矿等矿物组成。该矿石具有鲡状、粒状结构。矿石平均品位:TFe 38.7%, SiO2 11.6%, S O.11%, P O.42%，为高磷赤铁矿贫矿，我国虽然曾在上世纪70年代试采，但因该矿区的铁矿石含磷高，产出品易断裂，只能望而兴叹，目前仍未得到合理的利用。1.3国内外高磷矿开发利用概况磷对钢材性能的影响很大，磷是绝大多数钢种中的有害元素，主要表现在:1) 磷显著扩大液固两相区，因此在铸件凝固时会发生强烈的偏析现象，同时还缩小了了相区，因而助长了凝固过程中的偏析.2) 磷在及固熔体中扩散速度较慢，因而造成组织的不均匀。由于磷在液相中的溶解度比在固相中的溶解度大得多，因此磷易在晶界上析出，所以磷在晶粒间能形成高磷的脆性纹理，损害钢的脆性，在低温时尤为明显(俗称冷脆)，对于含碳高的钢，磷的危害作用更为显著。由于磷的上述危害，因此在炼钢过程中应尽可能降低钢水中的磷，若铁矿石在入炉之前就能将其中的磷去除，那么将大大降低炼钢成本。目前，高磷铁矿石的降磷方法主要有选矿方法、化学方法、冶炼方法以及微生物脱磷方法。1.3.1选矿方法脱磷高磷铁矿石的资源特点决定了其属于难选和较难选的矿石。其典型分选工艺主要包括:焙烧磁选、强磁选、浮选工艺、选择性聚团分选、联合流程。多种选矿方法组合的联合流程的推广应用，使弱磁性铁矿石的选矿技术取得了长足的进步。近年来，国内外对高磷铁矿石降磷理论及工艺进行了大量的研究并取得了一定的进展。但是由于我国高磷铁矿石特别是“宁乡式”高磷鲡状赤铁矿的矿物组成比较复杂，磷矿物嵌布粒度细小，因此利用选矿法脱磷仍存在不少问题。如有人9用弱磁一强磁脱磷工艺对梅山铁矿石进行深选脱磷研究，结果表明:1) 脱磷率低。原矿含磷0.381%，经此工艺后矿石中磷降至0.232%，脱磷率仅为39.1%。2) 由于细磨，降低球磨台时处理量，增加了产品沉降、浓缩的困难。磨矿细度由原来的小于74m占60%提高到大于75%,球磨台时处理能力由72吨降到52吨，降低了27.78%，使磨矿成本明显增加。3) 铁的损失量大，铁的回收率降低了47个百分点。由于高磷铁矿石中磷矿物粒度细小，嵌布特征复杂，矿石矿物组成复杂，采用传统的选矿方法很难达到令人满意的效果。1.3.2化学方法脱磷化学方法脱磷就是以硝酸、盐酸或硫酸对矿石进行酸浸脱磷。该方法是一种较为有效的脱磷方法，而且矿石中磷矿物无须完全单体解离，只要暴露出来与浸出液接触就可以达到降磷的目的，然而化学方法脱磷耗酸量大，成本高，酸性浸出液对设备的腐蚀大，而且容易导致矿石中可溶性铁矿物溶解，造成铁损失10。南方冶金学院利用解胶浸矿法对“宁乡式”胶磷铁矿石进行抗盐保铁降磷研究，结果表明能脱除矿石中4050%的磷，但该方案使用的介质浓度大，35mol/L，成本高，而且脱磷率也较低达瑞典某铁矿利用硝酸对高磷铁矿石进行酸浸脱磷。矿石中磷含量从0.2%下降到0.05%.但该方法耗酸大，成本高，而且脱磷率也较低11。瑞典某铁矿利用硝酸对高磷铁矿石进行酸浸脱磷。矿石中磷含量从0.2%下降到0.05%。但该方法耗酸大，成本高12.13化学方法脱磷需要解决的主要问题是酸性浸出液的回收利用，以降低脱磷成本，另外，抑制铁的损失也是比较突出的问题。1.3.3冶炼方法脱磷冶炼脱磷包括铁水预处理脱磷和转炉炼钢脱磷。铁水预处理脱磷的基本原理就是炼钢铁水在入转炉或电炉前，以氧化性和碱性氧化物或高氧化性的碱性渣与铁水中的磷发生反应对铁水进行预处理脱磷。此法效果好，但是成本较高，且铁水温降大，对高磷铁水的脱磷存在一定困难。目前，国外在低磷(0.15%以下)铁水的脱磷方面己有较为成熟的经验。脱磷工艺有下列几种：1) 在高炉出铁场脱磷。如意大利塔兰托厂，向高炉出铁场摆动流咀下面的铁流喷吹脱磷剂进行脱磷。喷吹脱磷剂50-55kg/t铁后，铁水的含磷量由。.08%降至0.02%。此工艺较简单，适用于处理低磷铁水。其主要缺点是脱磷率低，操作环境差。2) 在铁水预处理站脱磷。日本广泛采用了此种工艺。根据不同渣系，各公司先后开发了SARP. SMP和ORP等脱磷方法。这些方法处理低磷(小于0.15%)铁水效果颇佳，脱磷率可达90%95%，但处理时间长、铁水温降(1001700C)大，且需要扒渣。有的公司为了减少铁水温降，在喷吹固体氧化剂的同时，喷入一定的氧气。3) 在 转炉 内脱磷。如神户制钢加古川厂的OLIPS法，在吹氧的同时将一根副枪插入熔池喷入脱磷剂以达到脱磷的目的，脱磷后的铁水兑入另一转炉炼钢;再如神户制钢鹿岛厂的SRP法，其原理是利用两个转炉构成两个逆流反应器。铁水兑入一个转炉后，从顶部加入脱磷剂(转炉渣或矿石十石灰+萤石)并吹入一定量的氧气，脱磷后的铁水(半钢)倒入另一个转炉炼钢。这种工艺具有处理时间短(2.510min)、铁水温降小(基本不降温甚至可以吃少量废钢)、反应空间大、脱磷剂消耗少、不必扒渣、金属回收率高等优点，被认为是十分经济的铁水脱磷法。1.3.4微生物脱磷近年来，利用微生物处理矿产资源的研究非常活跃，仅就溶磷方面而言，就己经发现很多种细菌、真菌、放线菌都具有溶磷作用。它们主要通过代谢产酸降低体系的PH值，使磷矿物溶解15。研究表明，有的细菌具有过量摄磷的特性，这也是微生物脱磷的机理之一。中科院钟慧芳等的实验表明，氧化亚铁硫杆菌氧化黄铁矿产生硫酸，使体系的PH值降低到0.9，这为生产低成本酸性浸出液提供了有效途径。东北大学的何良菊17等利用梅山铁矿矿石中含有部分黄铁矿，先用（Tf）菌氧化黄铁矿生产酸性浸出液，然后用浸出液进行浸出液矿脱磷。脱磷率可达76.89%,铁损率为3.87%，为高磷铁矿石脱磷提供了新途径。1.4含碳球团直接还原简介1.4.1含碳球团的概念含碳 球 团 是指由铁矿粉配以低挥发的煤粉和适当的粘结剂经充分混合后由造球机或压球机压制而成的一种含碳的铁矿粉的球团或团块，统称为含碳球团18.191.4.2含碳球团的分类由于含碳球团物料成分复杂，以及生产工艺要求的多样性，品种日渐繁多。根据含碳球团配煤量、粘结剂、制备工艺、使用要求、碱度、生产工艺等进行如下分类2.1) 按配煤量分类:(1)非含碳球团，配煤量15%.2) 按粘结剂性质及种类分类:(1)无机粘结剂含碳球团:水玻璃含碳球团、膨润土含碳球团、水泥含碳球团、石灰碳酸盐化含碳球团;(2)有机粘结剂含碳球团;(3)复合粘结剂含碳球团。3) 按制备工艺分类:(1)压制含碳球团;(2)滚制含碳球团。4) 按使用方法分类:(1)竖炉型含碳球团;(2)回转窑型含碳球团;(3)转底炉型含碳球团。5) 按碱度分类:(1)酸性含碳球团(R1.2)。6) 按矿粉种类分类:(1)磁铁矿含碳球团;(2)赤铁矿含碳球团;(3)褐铁矿含碳球团。7) 按 Mg 0含量，分类:(1)低镁(Mg0.1%2%)含碳球团;(2)中镁(Mg0.2%5%)含碳球团;(3)高镁(Mg05%)含碳球团。8) 按球团结构分类:(1)单层含碳球团；(2)多层含碳球团；(3)复合含碳球团。9) 按固结机理分类:(1)低温固结:水硬性含碳球团、热液法固结含碳球团、碳酸化固结含碳球团；(2)高温固结:还原焙烧含碳球团、磁化焙烧含碳球团、钠化含碳球团、氯化含碳球团。1.4.3含碳球团的还原特点 含碳球团自身带有还原剂，铁矿粉与还原剂紧密接触，加热过程中不仅能够快速还原，而且由于其还原过程中产生的气体从球团内部排出，可以抑制氧化性气体的氧化作用。因此，冶金工作者一直努力推行在高炉炼铁中使用含碳球团。 含碳球团在高温下的还原速度快，例如:直径为1020mm球团在900下反应,1020min内基本上全部能还原21。这是因为球团内的碳及矿粉粒度极细，碳与铁氧化物密切接触，使还原速度的限制环节由传统的传质过程转变为界面化学反应。温度愈高，球团直径愈小，原料愈细，配碳量愈高，则还原速度愈快。但因还原反应是强吸热的，向球团传热的速度将控制总反应速度，因此，发挥含碳球团快速还原特点的必要条件是高温和快速供热。快速还原的含碳球团，因液相不足以浸湿整个球团，在12001300下还原不会发生球团间的粘结。这种良好的耐高温性能，使得在工业生产中可将还原温度提高到12001300C，为实现高温快速供热还原奠定了基础22。 含碳球团在高温氧化性气氛中快速还原时，还原初期大部分几乎不受气相中氧化性气氛的影响而自行还原，只有到还原后期，还原速度降低到一定值后，才发生氧化现象。氧化速度随球团直径的增大、加热温度的提高和残留碳量的增加而降低。根据含碳球团在高温氧化性气氛中能够快速还原，还原后的球团具有一定的抗氧化性，抗高温性能也很强，高温下不易粘结，冷固结含碳球团强度可满足竖炉要求等，近年来含碳球团得到快速发展。1.5本研究技术思想的提出综上所述,对本次实验研究的背景做出如下总结:1) 我 国 钢铁工业持续高速增长对铁矿石的需求量逐年升高，而进口铁矿石的价格居高不下。另外，国内的高磷铁矿石储量大，且分布集中，适于开采，为这种矿石的开发增添了可行性，所以开发高磷铁矿资源前景可观;2) 实验用高磷鲡状赤铁矿，由于其中的赤铁矿与脉石嵌布粒度细，一般在1-3gm,在选别分离上相当困难;实验用高磷铁矿石属于沉积成矿的“宁乡式”铁矿，品位较低、粒度细小、含磷高，不适合直接用于高炉冶炼;3) 另外，近十几年来，内配碳直接还原理论与技术在我国得到长足的发展，积累了丰富的经验和文献资料，为我们的研究工作提供了理论依据。鉴于此,薛正良教授提出了利用内配碳团块高温自还原技术来处理“宁乡式”高磷鲡状铁矿的技术思想，旨在通过调整内配煤团方的渣相组成，控制直接还原的温度低于磷灰石被还原的温度，使从铁矿石中直接还原出3?的金属铁颗粒通过扩散，得到一定程度的聚集长大，然后再通过磁选将金属铁与富含磷I查(或脉石)分离，从而达到脱磷提铁的目的。1.6本研究工作的目的和内容1.6.1本研究工作的目的针对“宁乡式，高磷赤铁矿;fiq含磷高且选矿困难而未得到利用的现状，本实验通过内配煤高温自还原技术对高磷赤铁矿石进行提铁脱磷，寻求一条开发利用高磷鲡状赤铁矿石的新途径。1.6.2本研究工作的内容1) 研究内配碳比、还原温度、还原时间和渣相碱度对团块结构和金属铁迁移长大的影响规律;2) 研究内配碳量比、还原温度及渣相碱度对高磷a状赤铁矿球团中磷灰石还原规律的影响;3) 研究内配碳比、还原温度、渣相碱度和还原时间对高磷鲡状赤铁矿含碳球团中金属颗粒凝聚的影响规律;4) 研究各种工艺条件下还原产物的磨矿粒度对磁选后铁精矿品位、铁收得率和脱磷率的影响。通过上述实验，研究高磷鲡状赤铁矿内配煤团块中铁氧化物和磷灰石的还原规律，从而为开发利用我国储量巨大的高磷鲡状赤铁矿提供一条新途径。第二章含碳球团直接还原基础理论及脱磷的理论分析2.1含碳球团的还原2.1.1含碳球团还原的过程关于含碳球团的还原问题，国内外从70年代以来就开展了许多研究，涵盖还原过程理论2330、还原气氛控制28、30、数学模型23、28、以及含碳球团的生产应用29等诸多方面含碳球团在无外界还原气氛条件下加热，自身发生的还原现象称为自还原。含碳球团的自还原有一系列复杂的化学反应，是包括碳的气化、直接还原、间接还原、传热、传质等的综合过程，但也绝不能视为是这些反应过程的简单组合。有研究25认为，磁铁矿、赤铁矿含碳球团的还原速率随温度和CaO含量的增加而增加。而还原过程也并不是一步一步完全按顺序进行的，而是在还原过程的早期，有Fe、Fe3O2伪、Fe3O4氏以及浮士体共存。在惰性气氛中，当温度大于900时，含碳球团内部会发生如下自还原反应:Fex0y(s)+C(石)=Fex0y-1(S)+CO (2. 1)Fex0y(s)+CO= Fex0y-1(S)+C02 (2 .2)C(石)+ CO2= 2CO (2 .3)在还原初期，在矿石颗粒和煤粉颗粒的接触面上发生固一固反应(2.1)，称为初始碳气化反应43。随着反应进行，煤粉和铁矿粉接触不再紧密，自还原反应由CO与Fe_Oy的间接还原反应(2.2)和产生的CO与C的气化反应(2.3)组成。在外界提供反应热的条件下，气一固反应(2.2)和(2.3)会连续循环进行，不断从铁矿粉颗粒中还原出金属铁.由于铁矿和还原剂混合成球，含碳球团中铁氧化物的还原速度明显高于其它球团和矿石。在高温下，含碳球团还原过程的限制性环节是还原气体在球团内的扩散速度，同时传热速度对还原也很重要。根据理论计算，在一定条件下，含碳球团的还原与时间、温度、金属化率的影响是相互关联的.有人29认为，含碳球团的还原温度必须高于750。提高温度，自还原速度明显加快.研究也表明，在1000以上时，金属化率与温度有正比关系，即使在氧化度很高的贫煤气当中，含碳球团也能被很好地还原。但在900以下时，含碳球团显示不出内配碳促进还原的优势。从氧势图看，有许多氧化物在有CO存在、甚至是纯CO中也不能还原，如铁矿石还原过程中形成的Fe2Si04，但在有C参加反应时，还原却能进行。这是含碳球团金属化率理论上可以达到100%的主要原因。2.1.2含碳球团还原的影响因素在测定含碳球团的还原性能时，其影响因素多而且机理复杂。对含碳铁矿球团来说，秦民生在其著作中分析以下几个因素:还原温度、球团的内配碳量、所用还原剂一煤粉的种类、实验所用的矿石种类、添加剂、炉气气氛、球团原料混磨时间(物料粒度)等，认为各种因素对球团的还原速度都有影响，只是其程度不同.同时周渝生的实验也有类似的论述。R.Haque等分析铁矿粉与碳的直接接触对直接还原的影响。总的来说，对含碳铁矿球团还原的影响因素大致包括以下几个因素:1) 还原温度一般情况下，随温度的升高，球团的金属化率和还原度均升高，但有的铁矿石会例外，即达到一定温度以后，球团的金属化率上升幅度变缓甚至会有所下降，出现这种现象的主要原因是:a) 由于还原过程中采用的固定碳量(还原剂)超过金属铁被还原出来所需的理论固定碳量，并且直接还原反应是一个强吸热反应，所以随反应温度的升高，反应进行的速度加快.所以还原温度升高时，还原产品的金属化率升高。b) 当还原温度提高后，煤的反应活性大大提高，碳的气化反应速度加快，故升高还原温度可使还原产品的金属化率升高。由此可以看出，还原煤的反应性指标很重要，生产中应尽量选用反应性良好的煤作为还原剂。但有时由于条件的限制而不得不采用反应性指标较低的煤时，应当在允许的范围内适当提高还原温度以保证产品的金属化率。c) 但还原温度并非愈高愈好，应该是在适当的范围之内。因为矿物原料中不可避免的含有SiO2和A1203等脉石成分，在还原过程中会与金属氧化物生成低熔点化合物铁橄榄石(2FeO-SiO2)，其熔点仅为1120，所以，当温度升高到一定程度以后，2FeO-SiO2等低熔点化合物将生成并发生软化和熔化，使矿物原料的空隙率下降，从而影响球团矿的还原过程，所以产品的金属化率变缓，甚至略有降低。通过 上 述 分析可以认为，虽然还原温度的提高有利于提高还原度，但是受含铁原料及煤灰分的软熔点的限制。2) 还原时间影响氧化物还原时间的主要因素有:煤粉的反应性、配碳量和还原温度。但这些影响因素固定不变时，随还原时间的延长，产品的金属化率(还原度)逐步升高，在开始阶段，随时间延长，金属化率提高很快，但当金属化率升高到一定程度以后，随时间的延长金属化率的升高是非常有限的。这是因为在还原的初始阶段，矿粉颗粒与煤粉颗粒的接触条件良好，还原反应进行得较为激烈。另外，反应进行到一定时间后，碳被还原消耗掉一部分，碳的气化反应速度减慢，故球团内部及周围的CO浓度降低，同时，时间过长会严重影响生产率，因而还原时间不宜太长。3) 煤的种类及配碳量在直接还原反应过程中，碳主要消耗于两个方面:一是作为还原剂用以夺取铁氧化物中的氧，二是作燃料用于提供还原所需的热量。对含碳球团来说，用作还原剂的煤要求具有较高的反应性，即要求煤中的C与C02反应(C+CO2=2CO)速度快。事实上，含碳球团中的煤从反应一开始就扮演着还原剂和燃料的双重角色。从已有的研究结果看，含碳球团中配加的煤种可以是多种多样的，挥发份大的烟煤、固定碳高的焦煤和无烟煤、甚至是褐煤也能用于含碳球团或者是类似的内配碳还原过程52。这说明，在含碳球团的还原过程中还原剂和燃料的作用是可以部分替代和互相补充的。事实上，含碳球团的还原不仅仅依靠固定碳，煤中的挥发份等物质也对还原有一定的帮助:但由于煤中的固定碳和挥发份在发生燃烧反应和还原反应时所需的温度不同，二者在含碳球团还原过程的表现也就不同。还原温度越高，燃烧和还原反应越迅速，挥发份对还原的促进作用就越大。对含碳球团的还原来说，还原煤对其影响很大。还原煤的反应活性包括以下几个方面:固定碳含量高，应在50%以上;煤的反应性良好，在正常的焙烧温度下，C02与固定碳的反应率达到98%以上; 煤的挥发分含量适中;煤的灰分含量低。提高含碳球团的配碳量(C/0比)有利于提高含碳球团的还原速度，在其他条件相同时，含碳球团中的配碳量越高，碳在球团中的体积比就越大，所以碳的气化速度就越大，从而提高球团矿内CO浓度，降低C02浓度，促进了铁氧化物的还原过程。因此，在能够保证含碳球团的机械强度的前提下，适当提高其中的配碳量对加快含碳球团的还原过程是有利的。对于含碳量的多少对含碳球团直接还原过程的影响，国内曾有过很多研究。白国华等研究表明，在一定加热温度下随配碳量的增加，还原度将大幅度升高。这项研究发现，当焦碳用于还原剂时，气化反应是整个氧化物还原过程的控制反应。发现配碳量增加将大大提高气化反应速率，特别是初级阶段，焦碳的气化更能影响反应的进行，于是配碳量多少就是按照这样的机理作为一个很重要的因素来影响直接还原过程的.杨学民等研究表明:随着含碳量的增加，含碳球团的反应速度也在增加。当含碳球团中碳氧比小于1.0时，含碳球团处于还原剂缺乏状态，还原速度较小;而当碳氧比大于1.0时，含碳球团处于还原剂过剩状态，还原速度较大。周渝生等的研究表明，随着含碳量的增加，含碳球团的冶金性能如:球团的强度，软化点等均在降低。综上所述，配碳量的多少对含碳球团的直接还原过程有很大影响，但过量配比也不是解决的办法，因为不仅造成产品中余碳过多，引起资源浪费，而且会带来降低团块强度等不良后果。因此，合适的配比关系是非常重要的。值得一提的是，在条件允许的情况下，适当减小含碳球团中矿粉和碳粉的颗粒度对促进其还原速度是有利的，由于减小铁矿粉粒度和碳粉粒度的同时增大了含碳球团中单位体积内的铁矿粉和碳粉的比表面积，从而增大了两者之间的接触面积，这必然会加快含碳球团的还原速度。4) 原料的理化性能矿物原料的粒度、化学组成和结构等对球团的还原程度有明显的影响。矿物原料的最佳粒度应当是:粒度上限在还原后颗粒的核心能在一定时间内被还原为原则，粒度下限应保证料层内具有良好的透气性。5) 炉气的气氛含碳球团内的氧化物还原反应都是为气相摩尔量增加的反应。因此，还原过程必然伴随气相体积的增大，存在“气圈现象”。王东彦等实验表明:在一定温度下，随气量增大和C02的浓度的增加，含碳球团中的氧化铁的还原速度显著减小，其解释为:在气体流量较小时，由于气圈现象的存在，有效地阻碍气氛中的气体向球团内部的传递和对球团中还原气体的稀释，因此对球团中氧化物的还原速度的影响不大;但当气相中气体流量增大时，气氛中N2或C02向球团反向传递作用增大，因此稀释CO的作用比较明显，降低了氧化物的还原度，使金属化率降低，同时也使气圈现象减弱。在较大的气量下，当温度升高时，还原和碳的气化反应加剧，气体膨胀速度增加，对气氛中气体反向扩散的阻力增大，因此对还原气体的稀释得到缓解，氧化物还原速度增加，导致温度较高时的气圈比低温时的气圈要明显，有利于金属化率提高。2.2直接还原过程中磷的存在形态及变化2.2.1磷的存在形态磷在地壳中以磷酸盐的形式存在，一般铁矿石中的磷常以磷灰石的形态存在，宁乡式”鲡状赤铁矿中的磷主要以Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)形式存在，磷灰石是磷酸钙(3Ca0P205)与CaF2, CaCl2及Ca(OH)2等形成的复盐。其中Ca054.38%. P20541.36%. F1.23%, C12.27%,H200.56%.磷灰石按附加阴离子的不同分为氟磷灰石(Ca5P043F),氯磷灰石(Ca5PO43C1). 基磷灰石(Ca5PO43(OH)，它们相互间成类质同相关系，通常以氟磷灰石为常见。2.2.2高磷铁矿石中磷灰石的还原机理“宁乡式”高磷鲡状赤铁矿中的脉石包括胶磷矿(Ca3P208H20) ，磷灰石，石英等。此次实验用的高磷矿中的磷主要是以Ca3(PO4)3(F, Cl，OH)形式存在，是磷酸钙(3Ca0P205)与CaF2, CaCl2及Ca(OH)2等形成的复盐。查阅文献，由CaO-SiO2系二元相图可知，内配煤球团的渣相碱度不同，磷灰石还原后生成的产物也是不同的。当碱度在0.8左右时生成稳定化合物偏硅酸钙(CaOSiO2);当碱度在1.4左右时生成不稳定化合物二硅酸(3Ca02SiO2)，该种物质在1475分解成CaOSiO2和2CaOSi02;当碱度在2.0以上时生成稳定化合物正硅酸钙(2Ca0SiO2)。2.2.3影响脱磷率的主要因素在炼铁生产中，矿石及熔剂都不可避免地要将一定数量的磷酸盐带入高炉。在高炉生产条件下，磷酸盐中的磷几乎全部被还原进入生铁当中，炼铁操作对金属中的磷含量不能做任何控制，生铁磷含量完全取决于所用原料中的磷含量，因此，在高炉炼铁过程中要求炼铁原料的磷含量尽量低。对于高磷铁矿石，如果在入炉前我们就能将磷去除，这将会大大减少后期炼钢中转炉的负担，对于降低炼钢成本是非常有利的。经分析，高磷鲡状赤铁矿直接还原过程中的脱磷机理可能是按下列三种方式进行:1) 部分磷灰石没有被碳还原，而是仍以磷灰石的形式存在团块中，这部分磷经过磁选随渣子(或脉石)去除:2) 高温下部分磷以气化方式脱除，磷灰石在高温下被碳还原，其还原产物Pz随C02一起逸出团块:3) P2在逸出团块过程中与加入的CaO再次发生反应生成磷灰石，经过磁选随渣子去除。对于高磷鲡状赤铁矿直接还原脱磷提铁的研究过程中影响脱磷率的主要因素有:1) 还原温度通过热力学计算，磷灰石的还原过程是一个吸热过程，因此，高温有利于磷灰石的还原，根据上述磷灰石的还原机理，温度对团块脱磷率的影响比较复杂.低温时，区块脱磷可能主要以第一种方式为主:高温时，团块脱磷可能主要以第二、三种方式为主.根据本研究的技术思想，本次实验过程中应该在相对较低的温度进行，从而尽可能的避免磷灰石还原，我们在实验过程中将温度控制在1300以下。2) 内配碳比根据磷灰石的还原方程式分析，高的配碳量有利于磷灰石的还原，因此不利二团块的脱磷，所以，在本次实验研究过程中，配碳比不宜过高，我们选择在0.7, 0.8, 1.0三个内配碳比。3) 渣相碱度由磷灰石的还原方程式，分析认为，高碱度有利于阻碍磷灰石的还原，根据脱磷原理，高碱度有利于脱磷率的提高。在此，对于脱磷率的影响因素只作简单的理论分析，各工艺因素对脱磷率具体有何影响，将通过具体实验进行验证。2.3本章小结本章在查阅大量文献的基础上对含碳球团的基础理论进行了总结，并对高磷鲡状赤铁矿含碳球团直接还原过程中的脱磷机理进行了理论分析。分析结果表明:1) 利用内配碳高温自还原技术处理高磷鲡状赤铁矿在理论上是可行的。2) 高磷鲡状赤铁矿含碳球团直接还原脱磷方式可能通过以下三种方式:a) 部分磷灰石没有被碳还原，而是仍以磷灰石的形式存在团块中，这部分磷经过磁选随渣子(或脉石)去除;b) 高温下部分磷以气化方式脱除，磷灰石在高温下被碳还原，其还原产物P2随C02一起逸出团块;c) P2在逸出团块过程中与加入的CaO再次发生反应生成磷灰石，经过磁选随渣子去除。第三章高磷鲕状赤铁矿直接还原法特性3.1高磷鲕状赤铁矿成分及结构特点 实验用铁矿石取自湖北恩施石板地区，可知该种铁矿石具有高磷、高硅、高铝、低硫、含铁中贫的特点。矿石含铁47.92%，含磷1.05%，属于高磷铁矿石。矿石中的主要矿物是赤铁矿、石英、和磷灰石，其中磷灰石主要是以氯磷灰石（Ca2PO4Cl）和氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）的形态存在。 实验用铁矿石呈砖红色，染手，微细砂质鲕状，块状构造，细粒状结构，比重较大。主要金属矿物有赤铁矿30%、褐铁矿20%及微量的黄铁矿，非金属矿物为石英碎屑25%、粘土等其他胶结物质25%。由对主要金属矿物的鉴定结果可知，该种矿石有以下特征：光片以鲕状结构为主，围绕石英及其他粘土碎屑形成的椭圆、同心圆，鲕状大小0.10.4mm之间，鲕状多为极细粒赤铁矿颗粒组成，伴有褐铁矿及粘土物质分布其中。围绕同心圆可见结晶较好的赤铁矿呈环状分布。石英碎屑呈星散状、不规则形态分布，粒径0.10.5mm不等，部分裂隙发育，裂隙中充填有粘土物质和赤铁矿，且见有石英极细黄铁矿分布在石英中。偶见结晶的赤铁矿呈单独的鲕状分布。3.2高磷鲕状赤铁矿内配碳团块还原后的结构变化及分析3.2.1还原前后团块的外貌的变化及分析还原后团块的外貌变化受还原时间、温度、内配碳比和碱度等因素的影响，尤其是还原温度和渣相碱度对其影响尤为显著。随着还原温度的升高，团块内部生成的液相量增多。随着渣相碱度的增大，渣相的熔点升高，在同一还原温度下，碱度低的团块的渣相熔点较低，在还原过程中生成的液相较碱度高的团块多。3.3高磷鲕状赤铁矿直接还原机理分析表明，高磷鲕状赤铁矿内配碳直接还原过程系多相反应的过程，还原过程可以分为三个阶段：1） 还原反应初期，FeO-Fe还原相变仅在矿石中铁氧化物（FeO）表面某些质点上进行，金属铁的形成，一方面，由于必须克服成核位垒，因此有很大困难;另一方面，还原过程中生成的金属铁扩散至含Al203, SiO2矿物界面发生固相反应而消失，使得金属铁相更难得形成。因此，这一时期，直接还原团块的铁颗粒非常细小且比较少，这一阶段称为诱导期.有人研究证明，随着还原温度升高，诱导期区域缩短。2） 当新相(金属铁相、铁橄榄石和铁尖晶石)一旦形成以后，铁橄榄石和铁尖晶石充当了成核剂，使得金属铁成核位垒降低，此时，金属铁便在铁橄榄石和铁尖晶石界面上生长，随着反应界面的扩大及金属铁的生成，还原团块的铁颗粒不断增大，金属化率达到最大值。这一阶段称为自动催化期。3） 一旦生成金属铁层，就把铁橄榄石和铁尖晶石同还原剂分开。此时，反应界面随反应过程的进行而不断缩小，反应速率下降，铁颗粒的尺寸不再长大。这一阶段成为停滞期。综上所述，高磷鲡状赤铁矿含碳球团直接还原过程包括以下几个步骤:1) 煤粉和铁矿石的接触面上发生固一固直接还原反应，产生CO气体;2) 气体还原剂(CO)吸附在铁氧化物表面;3) 吸附的还原剂与固相之间进行界面反应，还原剂从铁氧化物内夺取氧;4) 气体产物脱附;5) 金属铁迁移到含Al203, SiO2矿物界面并发生固相反应，生成铁橄榄石和铁尖晶石;6) 金属铁扩散至铁橄榄石和铁尖晶石界面并在其界面上生长。3.4高磷鲡状赤铁矿内配碳团块中的铁颗粒长大行为和特点本次实验研究，还原温度均在1000以上，所以铁氧化物的还原基本是按下列顺序逐级进行的:Fe2O3-4 F e3O4-) ,Fe O- ).Fe .由于实验用高磷鲡状赤铁矿含铁品位低，杂质(Si02lA 1203)含量较高，SiO2.A 1203和FeO矿物颗粒之间必然相互接触，所以在直接还原过程中，不仅包括高价铁氧化物向低价铁氧化物的还原，而且存在低价铁氧化物与脉石组成(SiO, A1203)之间的固相反应，生成了铁橄榄石或铁尖晶石。其生成反应可能按下式进行:2FeO +SiO2= 2FeO -SiO2 (4 .14 )FeO + A1203= Feo. A1203 (4 .15 )由于内配碳高磷鲡状赤铁矿直接还原过程中存在着固相反应，导致金属铁颗粒更难生成。分析其原因为:一方面要形成金属铁颗粒，则铁晶核的吉布斯自由能必需达到或超过临界吉布斯自由能;另一方面，还原过程中生成的金属铁扩散至含Si02和从仇矿物表面发生固相反应而消失。因此,由上述及对还原后团块微观结构的分析可得，内配碳高磷鲡状赤铁矿直接还原过程中金属铁颗粒长大过程是破坏原矿鲡状结构的过程，是还原铁向铁橄榄石和铁尖晶石界面扩散并在界面上生长的过程。由此可见，内配碳高磷鲡状赤铁矿直接还原过程中金属铁颗粒的长大包括两个方面:一是铁橄榄石和铁尖晶石的生成:二是金属铁颗粒在铁橄榄石和铁尖晶石界面上的长大。随着还原反应的进行，在铁橄榄石和铁尖晶石界面上形成的金属铁层将还原剂和它们分开，使得它们的再还原变得更加困难。此后的还原过程主要是还原剂通过扩散去还原铁橄榄石和铁尖晶石。3.5影响高磷鲡状赤铁矿内配碳团块中铁颗粒长大的若干因素3.5.1还原温度对铁颗粒长大的影响温度是影响铁颗粒长大的决定性因素，在本实验中，随着还原温度的升高，铁的扩散迁移和渗碳加速，使其熔点降低，有利于铁相的扩散凝聚。在其他条件相同的情况下，1200时的团块中的铁颗粒明显比1100时的多，并且铁颗粒的直径也较大。可以推测，若反应温度进一步提高，铁粒向中心聚拢，脉石向外壳聚集的程度会大大提高。但这并非是说还原温度越高越好，因为温度过高将会使团块中生大量的液相而导致还原动力学条件的严重恶化。3.5.2碱度对铁颗粒长大的影响由于在低碱度的条件下，渣相中的Si02和A1203含量相对较多，铁的氧化物容易与之发生固相反应生成低熔点物质，使得渣相的熔点降低，因此，在反应温度相同的条件下，低碱度的团块中生成的液相较多，有利于铁相的扩散凝聚.而随着碱度的升高，一方面，团块中的渣量增多，使得铁相之间的距离变大，不利于铁相的扩散凝聚:另一方面，碱度升高，渣相的熔点升高，铁相在固态介质中的扩散较难。因此，在反应温度和反应时间相同的条件下，高碱度团块中的铁相聚集的程度明显小于低碱度时的铁相聚集程度。所以，在其他条件相同的情况下，高