高分子物理与化学小结.doc

n 橡胶拉伸时会发热，回缩时会吸热，这主要有两个方面的原因：一是因为拉伸时熵减小，而内能几乎不变，故焓也减小，即放热；二是许多橡胶拉伸时因分子规整排列而结晶，结晶过程是放热的。回缩时这两个因素正好反过来，即熵增加导致焓增加，晶区熔融吸热。 n 当外力使蜷曲的分子链拉直时，由于分子热运动，力图恢复到原来的蜷曲状态，形成对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的可逆性，但这种回缩力毕竟不大，所以橡胶在外力不大时就可以发生较大的形变，因而弹性模量小，一般在0.11MPa，而PE为200MPa，钢为200GPa。 n 另外，温度升高时，分子热运动比较激烈，回缩力增大，所以橡胶的弹性模量随温度的上升而增加，这与金属材料正好相反。 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用类 型方 法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3104以下数均 绝对热力学法冰点降低法5103以下数均绝对沸点升高法3104以下数均绝对气相渗透法3104以下数均绝对膜渗透法21041106数均绝对光学法光散射法11041107重均 绝对动力学法超速离心沉降平衡法11041106琰茞绝对粘度法11041107粘均 相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均 相对均缩聚只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚；共缩聚在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应自动加速的后果及采取的措施后果：在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。烯丙基单体的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物;并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用活性聚合的特点：聚合物分子量随转化率线性增加；所有聚合物链同时增加，且增长链数目不变，聚合物分子量呈现低分散性；通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，可合成端基为特定官能团的聚合物；可合成嵌段聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物等。乳液聚合：对于第阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N 从零不断增加。因此，Rp不断增加对于第阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定对于第阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，Rp不断下降活性聚合和活性聚合物钠在THF中引发活性聚合（Living Polymerization）：引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。活性聚合物定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。活性聚合的特点：引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合阳离子聚合：聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性链寿命而提高分子量。高分子试剂（Polymer Reagent）定义：键接有反应基团的高分子高分子试剂的优点：不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用高分子催化剂（Polymer Catalyst）定义：由高分子母体和催化基团A组成，基团不参与反应，只起催化作用：制备方法：-A + 低分子反应物-A + 产物l 配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物l 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属于配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。Macromolecule molecule with high molecule weightPolymer molecule comprised of repeating unit Features of Living Polymerization No termination reaction! Linear kinetic plot in semilogarithmic coordinates (ln(M0/M) vs. time), if the reaction is first-order with respect to the monomer concentration. Linear evolution of MW with conversion. MW is predicted by DM/I0 Polydispersity (Mw/Mn) should