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华中师大物理科学与技术学院近代物理实验室第三部分 X光技术及电子衍射 实验四 测定晶格常数d X射线衍射法（布拉格法） 前 言X射线的波长非常短，与晶体的晶面间距基本上在同一数量级。因此，若把晶体的晶面间距作为光栅，用X射线照射晶体，就有可能产生衍射现象。科学家们深入研究了X射线在晶体中的衍射现象，得出了著名的劳厄晶体衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在他们的带领下，人们的视野深入到了晶体的内部，开辟了X射线理论和应用的广阔天地。他们也因自己的卓越研究，都获得了诺贝尔奖。今天，X射线的衍射原理和方法在物理、化学、地质学、生命科学尤其是在材料科学，各个领域都有了成熟的应用，而且仍在继续兴旺发展，特别是在材料的微观结构认识与缺陷分析上仍在不断揭示新的奇妙现象，吸引有为的科学家正致力于开创新的理论突破！本实验是X射线衍射原理和方法的一个基本应用，希望能为大学本科学生，未来的科学家铺下一块稳重的基石。实 验 目 的1 了解X射线产生的条件及相关设备的使用。2 掌握X射线组成的知识及连续谱、特征谱产生的原理。3 掌握获得单色光的知识，学会选用滤波片的原则。4 掌握布拉格（Bragg）定律及其应用。5 了解测角仪圆及聚焦圆。实 验 原 理1912年英国物理学家布拉格父子（W. H. Bragg & W. L. Bragg）通过实验，发现了单色X射线与晶体作用产生衍射的规律。利用这一规律，发明了测定晶格常数（晶面间距）d的方法，这一方法也可以用来测定X射线的波长 。在用X射线分析晶体结构方面，布拉格父子作出了杰出贡献。因而共同获得1915年诺贝尔物理学奖。晶面间距与X射线的波长大致在同一数量级。当用一束单色X射线以一定角度照射晶体时，会发生什么现象呢？又有何规律呢？见图3 4 1： 图3 4 1 晶体衍射原理图用单色X射线照射晶体：1 会象可见光照射镜面一样发生反射，也遵从反射定律：即入射线、衍（ 反 ）射线、法线三线共面； 掠射角 与衍射角相等。2 但也有不同：可见光在 0180 都会发生反射，X射线却只在某些角度有较强的反射，而在其余角度则几乎不发生反射，称X射线的这种反射为“选择反射”。选择性反射实际上是X射线1与X射线2 互相干涉加强的结果， 如图3 4 1（b） 所示。当X射线1与2的光程差 2 是波长 的整数倍时，即 2 = n （ nZ） 时，会发生干涉： = d Sin 2 = 2 d Sin 2 d Sin = n ( 3 4 1 )此即著名的布拉格公式。布拉格公式指出，用波长为 的X射线射向晶体表面时，当在某些角度的光程差正好为波长的整数倍时，会发生干涉加强。让试样和计数器同步旋转（即转过扫查角度范围），用记数器记录下单位时间发生衍射的光量子数CPS，用测角仪测出发生衍射的角度（ 2 ）。如图 3 4 2 ：图 3 4 2 测量衍射示意图用CPS（ CPS Counts Per Second ）作纵坐标，2 作横坐标，画出记录到的光量子数与角度的关系曲线，就可以得到如下衍射波形图： 图 3 4 3 Si 的衍射波形图衍射峰对应的横坐标值即测得的2 角，而实验中的X射线管发出的X射线的波长 是已知的( 如Cu靶产生的X射线的波长 = 1.54178 )。知道了 与 ，由布拉格公式： d = n / 2 Sin ( n = 1、 2、 3、 . . . ) ( 3 4 2 )就可以计算出晶格常数d 了。这就是X射线衍射法测定晶格常数d 的实验原理。反之，如果已知某晶体的晶格常数d ，用一束未知的单色X射线照射，同样可以测得衍射角（ 2 ），由布拉格公式： = 2 d Sin / n ( 3 4 3 )则可以知道该束X射线的波长 。这也是X射线衍射的一个应用。此外，X射线衍射还有很多应用：X射线衍射与物质内部精细结构密切相关，如：晶体的结构类型、晶胞尺寸、晶面间距等等，在X射线衍射的图谱中都有反映。通常化学分析方法可以测定样品的元素组成，但不能告诉人们元素的存在状态。大家知道：物质的性质，不仅与其元素组成有关，还与其元素的存在状态（晶态与非晶态）有关，很典型的例证莫过于石墨与金刚石了。X射线衍射却能很好的做到这一点。X射线衍射以其波长短，能精确反映物质内部结构，同时具备样品用量少，不破坏样品等特点，而成为晶相分析的有力工具，获得了广泛的应用。X射线衍射在相分析方面的应用，因不是本实验内容，这里就不作详细介绍了。有兴趣的同学可以参见后面的附录二 。应该指出，布拉格公式的推导，是有一定条件的。为了突出主要矛盾，作了合理的简化：1、试样晶体是纯净的，不存在杂相镶嵌，且无晶格畸变。2、晶格点上的原子热振动很小，即可以认为晶格点是静止不动的； 当然，如果不能作此理想化假定，就需要作温度修正了。（ 根据温度修正公式，我们在做X射线衍射测试时，尽量将温度控制在 25 左右，就可以免去温度修正的麻烦。）3、X射线射向试样时没有发生折射，入射线与反射线间也没有发生再相互作用。4、晶体原子对X射线的再散射（ 康普顿散射等 ）忽略不计。 由于晶面间距（数量级10 cm ）和实验中X射线源与试样、试样与计数器的距离（ 18.5 cm 左右）相比，可以认为X射线源处于无限远的地方，而且再散射很小，因此，上述假定是可以接受的。5、还有，假定X射线是单色的，即射向试样的X射线的波长仅为 一个数值。尽管“单色”很难做到绝对。而单色性的好坏与滤波采用的材料及技术手段相关。我们在X射线的光路上加滤波片后，这个假定在精度范围内也是可以接受的（见后面关于滤波片原理的叙述）。作了上述假定后，布拉格公式是成立的。用X射线做实验，我们首先要了解X射线：X射线是如何产生的？单色X射线又是如何得到的？等等。由现代物理的研究知道：高速电子流轰击阳极靶时，会产生X射线。通过实验发现：产生的X射线是由连续X射线谱和特征X射线谱组成的。所谓X射线谱是指X射线的强度I 与波长 的关系（ 曲线 ），X射线的强度I ，即：在垂直于X射线传播方向上单位面积内单位时间里通过的光量子数。见图 3 4 4，在灯丝和阳极靶之间加上高电压（即管电压），通电（即管电流）后灯丝附近的电子云高速飞向阳极靶，轰击靶的能量绝大部分转化成了热量（这就是为什么做实验时一定要用大量的经软化处理的低温水来冷却X射线管的缘故），大约只有1 % 的能量转化成X射线。 图 3 4 4 X射线管工作示意图由于X射线管中电子飞向阳极靶的时间不同，获得的动能不同，进入靶的深度也不同。因而，由电子动能转化的光量子动能也各不相同。光量子的能量与其频率或波长有关： = h ：光量子动能； ：光量子频率 ( 3 4 4 ) h ：普朗克常数； c：光速 = h ： 光量子波长 ( 3 4 5 ) 既然产生的光量子动能各不同，那么，不同波长的各种光量子都有，即构成了X射线的连续谱。 见图 3 4 5 ： 图 3 4 5 X射线的连续谱X射线的连续谱与X射线管的管电压、管电流有关；与阳极靶的材料有关。X射线除了有连续谱，还有特征谱，X射线特征谱产生的机理是：当管电压高于阳极靶材料的激发电压时，高速电子携带的动能就足以轰击出靶原子核某内层（K、L、M、 ）上的电子。层间电子的激发跃迁，辐射出该原子能级能量的光量子，见图 3 4 6： 图 3 4 6 X射线特征谱产生示意图各层间电子跃迁产生的X射线，我们分别称为K、L、M、 线系的X射线。K线系为所有跃迁到K层的电子产生的X射线，L、M、 层电子跃至K层产生的X射线又分别命名为K、K 的X射线。其余线系类推。这样产生的X射线，其能量（或以频率、波长标识）是定值等于层间原子能级的能量。而层间原子能级的大小又仅与元素有关，不同元素的层间能级不同。或者说，某种能量的X射线只能是某一种元素的核内某两层间电子跃迁产生的。所以，我们称之为X射线的特征谱。由上述可知，某种元素的特征谱线有很多条。但其中强度最大（即波长最小）的只有K线系。而K线系中又以K、K强度最大， K线的强度又略高于K线的5倍。我们实验中所用铜靶的K线的波长为 1.54178 ，K线的波长为 1.39222 。 特征谱线和连续谱线合起来组成了某种靶元素的X射线谱，如图3 4 7 所示： 图 3 4 7 X射线谱的组成在布拉格公式中，X射线必须是单色的，即波长 必须为单一值。那么，如何得到单色X射线呢？或者说，如何有选择地进行“滤波”呢？对X射线的研究知道，当X射线穿过物质时，射线强度I 会减弱。衰减的程度 dI 可以用下式表述： d I = m I dX ( 3 4 6 ) 式中： m 质量衰减系数 被穿透物质的体密度 dX 被穿透物质的厚度可见：1、 对某种均密物质，X射线强度的衰减与被穿透物质的厚度dX成正比。即： 穿透的物质越厚，射线强度衰减越厉害。2、 如果欲穿透物质的厚度相同，那么，X射线强度的衰减与被穿透物质的密度成正比。即：物质体密度越大，射线强度衰减越厉害。物质的密度与其种类有关，换言之，衰减与被穿透物质的种类有关。所谓质量衰减系数m ，其定义式为：m = / ：可以理解为单位体密度物质对X射线强度的衰减。显然，它是为了排除密度对衰减的影响，专门衡量物质种类（或以原子序数表示）对衰减影响的一个百分数。研究表明： m = K3 Z3 (3 4 7 ) 上式表明：原子序数Z 越大的物质，其对X射线强度的衰减越大。即：Z越大，m越大。从公式 (3 4 7 ) 可知，当确定了欲穿透物质（即Z为定值）后，m就与X射线的波长相关了。其关系可用图3 4 8 表示如下： 图 3 4 8 m 与 的关系图 3 4 8表明，m与的关系有这样的特点：1、 总的趋势是：X射线的波长越短，其质量衰减系数m 越小。这是因为X射线的波长越短，则其光量子能量越大，线质越硬，就越容易穿透物质的缘故。2、 虽然总的趋势如上述，但当波长减少到L 或k 时，质量衰减系数却突然陡增，好象X射线被大量衰减了。这是为什么呢？我们知道，原子核内电子是分层（K、L、M、）定位的，不同层的电子具有不同的能量级。当射入的X射线随着波长变短，其光量子能量增加，增加到刚好能激发K层（L、M、）电子时，即发生光电效应：该波长的大量的X射线粒子转化为了光子，似乎是X射线大量衰减了，宏观的表现即为质量衰减系数大增。这就是为什么有突变的原因。突变点我们分别称为K吸收边、L吸收边 。L吸收边上又有三个小吸收边，这是因为核内L层的电子分布又有三个级阶的缘故。m与的这一特性，有什么用呢？ 当我们把图3 4 7 与图 3 4 8 叠加时，X射线谱在吸收谱线以下的部分就都被吸收了，见下面的图示：叠加：I 图 3 4 9 滤波原理说明图 由于滤波衰减的作用，X射线谱只剩下了特征谱K，这正好是我们做实验所需要的单色光。可见，如果选用的滤波材料恰当，可以把X射线谱中绝大部分波长的射线滤掉，只剩K 波长的X射线，这就是滤波的原理，或者说，这是我们获得单色X射线采用的方法之一。如何使滤波片的K 吸收边正好处于K 与K之间呢？研究发现：如果滤波片材料的原子序数比阳极靶材料的原子序数小1，可以很好地解决这一问题。所以，当我们选择Cu作为阳极靶材料时，应该选Ni作为滤波片材料（见下表）。另外，根据前面所述，X射线强度的衰减与被穿透物质的厚度成正比，为了不使K的X射线强度衰减太多，滤波片的厚度小一些为宜。显然，X射线衍射实验还与晶体的结构有关。晶体学方面的知识请参阅 P.125，这里就不赘述了。实 验 装 置本实验选用的设备： Y 2000 全自动X射线衍射仪，是当今最先进的国产机型。下面分别介绍实验中用到的各部分的名称与功能。其基本结构的示意图如下：E: 高速电子流 T： 阳极靶F、S：索拉狭缝DS： 防发散狭缝Y： 样品YT： 样品台B： 滤波片SS： 防散射狭缝RS： 接收狭缝D： 正比记数管 图 3 4 10 Y 2000 X射线衍射仪结构示意图 X射线在测试中的光路图： （字母代号含义同图 3 4 10） 图 3 4 11 X射线光路图阳极靶材料是铜（Cu），靶面焦点尺寸一般为110 ，分别经索拉狭缝F、S（层间间隙约0.75 ），及防发散狭缝DS（1）、防散射狭缝SS（1）、接收狭缝RS（0.2）在水平方向和垂直方向的节制，将X射线约束在基本平行的方向。装试样的玻片：图 3 4 12 装试样的玻片试样台的三视图： 图 3 4 13 试样台的三视图测角仪：（图中的聚焦圆并非物理存在，它只是T、O、D三点的相对位置关系） 图 3 4 14 测角仪圆与聚焦圆对测角仪的要求：1、 无论X射线用什么角度（ 一般是10 90 ）扫射试样，其衍射线都要求汇聚在D点。2、 为了满足布拉格公式，即衍射角等于掠射角，要求D点始终在2线与测角仪圆周的交点上。至于要求测角仪圆转动平稳，重复性好，转过的角度值精确，这些都是加工及装配工艺的要求，这里就不涉及了。测角仪圆如何才能满足上述要求呢？为了使衍射角总是等于掠射角：1、T、D应严格就位在测角仪的圆周上。即：TO = DO ，这时（见图 3 4 13 ）：Q 1+2 = 2 1 = 2 即 ：1 = 当X射线光束的发散角很小时，可以认为1 就等于掠射角。 衍射角等于掠射角。注：当可以认为1等于掠射角时，实际上是认定试样表面在聚焦圆的切平面上。所以，我们在装填试样时一定要使晶体粉末（或薄片）与玻片平齐（见图 3 4 12 ）。否则，测试数据会不好。2、要使2 角为光束中心线TO与试样表面形成的角（即掠射角）的两倍。即：扫描时记数管D与试样的转数比应为严格的 2 ：1 的关系。T、D、O三点所在的圆称为聚焦圆。聚焦圆半径r 、测角仪圆半径R 及衍射角 间的关系可表示为： r = R / 2 Sin ( 3 4 8 )当角从0 变到90 时，聚焦圆半径r 从无穷大逐渐变为最小值R / 2 。实 验 内 容（一）、制作试样：取洁净粉末试样玻片（简记为S，下同）一块、高纯度Si 粉少许、牛角勺一只、按压用玻片（简记为A，下同）一块、16 K白纸一张。将白纸平铺在实验桌上，S放在白纸上；将Si 粉细心均布到S 的凹槽内，用A匀力按压Si 粉，压紧的程度应使S 立起时Si 粉不会掉落下来；且Si 粉的平面与S玻片面在同一平面。（二）、开机：移开机房玻璃梭门。在Y - 2000全自动X射线衍射仪背面板上，将分合开关合上。检查前面板上的“Water”指示灯（ 绿色 ）是否亮了亮则表示冷却循环水泵工作正常。打开铅玻璃防护门及试样井盖，将制作好的试样按图3 4 13所示， 匀力细心地插入试样台与试样夹之间，应小心避免因动作大而使Si 粉掉下。盖上试样井盖，关上铅玻璃防护门。关上机房玻璃梭门。注！1、机房内的X射线辐射量经过检测，是安全的。但是，当仪器上的红灯亮起后，非必要时应避免进入机房。 2、如果室内温度高于25 ，应将空调打开制冷。湿度高于80 %时，应开除湿机。（三）、开控制微机：打开微机，进入“Win 98”桌面，双击图标“X射线衍射仪操作系统”，单击“原子结构”画面外任一点，单击“数据采集”。这时，参数设定表会显示出来。其中，只需设定：起始角度： 10停止角度： 90满量程： 6000滤波片： 镍文件名称： （自定）样品名称： Si其余参数与仪器状态相关，已设定好，不要改变。若参数设定表右上方显示“1810自控单元未准备好”时，注意观察仪器记数臂是否已转到始点（前面板示窗显示“2T 5.135 ”）。 当转到始点后，再点击菜单栏上的“与1810自控单元联机”，即会显示“1810自控单元已准备好”。当电脑示屏右上方显示“1810自控单元已准备好”时，就可以点击菜单栏上的“开始数据采集”。这时，kV表、mA表指针开始上升，到位后光闸自动打开，这时X射线射向试样，测试及计数便自动开始了，并直至测试工作完成。注！在测试中途不要点击“停止采集”（有时会造成死机）。因疏忽造成的参数设置不当，如纵坐标设置过小，也应待测试完成后再处理。一般情况下，坐标图谱显示只是示意的，并不影响数据采集的真实值。测试完成后点击“保存数据文件”，存入“XRD测试文件实验课”文件夹，文件类型是“所有文件”或“数据文件”。点击“退出”，待kV、mA值退为0后，才可以取样品。再点击“退出”，“返回”，关“X射线衍射仪操作系统”。拷数据，路径是：“C：program filesXRD测试文件实验课”。待冷却循环泵继续工作20 分钟（若冷却水箱制冷系统已工作，则应等制冷系统停机）后关机。清洗试样玻片，清扫、整理实验室用具，登记“仪器设备使用及维修情况记录本”，实验指导老师签字后方可离开实验室。完成实验报告。附录1实验参考数据：( Si )序号2角衍射峰高D值晶面指数128.43959413.1384111247.28219031.9224220356.10012711.6393311476.3697941.2470331588.00910011.1096422注 意 事 项1、 本实验用到X射线，尽管有安全防护，辐射量也已经检测不超标。但是，做实验时，仍应注意安全，注意实验过程中的提示信号。如：仪器上的红灯亮并闪烁时，表明X射线管已进入工作状态，正在产生X射线。这时，绝对不可打开试样井盖，手伸入井中取试样。2、 X射线实验十分灵敏。制作试样时，应尽可能洁净：试样玻片、牛角勺等要洁净；Si粉中不要混入其他物质，以免影响实验结果。3、 Si粉为光谱纯，非常贵，要注意节约，但制作试样余下的Si粉切不可倒回Si粉瓶。思 考 题1、 后来的物理学研究表明：X射线中的K 射线实际上也是由双峰：K1 （1.540562 ）与K2 （1.544398 ）组成，它们的相对强度为：K1 ： K2 =100 ：50 。根据这一研究成果：l 您预测：在X射线衍射实验中，X衍射图谱应有什么现象？如果放大了看，确有双峰，那么前面的峰是K1 还是 K2 的衍射峰？ l 由此推想，K 射线也会由多条组成吗？l 您认为滤波片法还能滤去K2 吗？您有什么好的设想？2、 有人说，X射线衍射实验室内还会有“二次辐射”，很危险的。您怎么看？如果确实有，您认为“二次辐射”应属于X射线的连续谱，还是特征谱？3、 某生物制药厂生产出了某种药品，希望能达到中国药典的要求，从而获得允许生产的批准文号，或者，至少能做到自己心中有数，您能设计出一个简便的检测方法吗？参 考 书 目 何崇智 等，X射线衍射实验技术，上海科学技术出版社 （1988） 华中师大物理系近代物理实验室，近代物理实验（2002.4） 同上 同上附录2X射线衍射的多晶体相分析及PDF卡片简介将少量的某种材料的粉末（或一小块平板）制成试样，在多晶X射线衍射仪上进行测试，得到X射线衍射图谱。从该图谱中我们可以得到如下信息：l 根据各衍射峰出现的位置（即2 值），用布拉格公式可以算出其晶面间距d。l 将最高的衍射峰的高度（或称射线强度I1）定为100 % ，就可以定出其余衍射峰的相对强度I/ I1 。l 根据不同的实验目的还可以测定衍射峰的积分强度，衍射峰的半高宽等等。对这些信息研究比对发现：各种物质的X射线衍射图谱就如同人的手纹一样，各不相同。这是因为任何一种晶体物质都有其确定的点阵类型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性质和空间位置也是各不相同的，因而各自对应有特定的衍射花样，即使该物质混于其他物质也不会改变。据此，科学家们想到：可以把现在已经知道的各种物质的X射线衍射图谱收集整理制成卡片，供人们在研究某种材料时比对用，就如同公安部门的手纹数据库一样。这样就得到了一种新的晶相分析方法：X射线衍射的多晶体相分析法。（根据检测对象的不同，还有单晶X射线衍射分析法）哈内瓦尔特（J. D. Hanawalt）等人首先进行了这一工作。1942年美国材料试验学会（ASTM）和X射线及电子衍射学会出版了第一组衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年建立国际粉末衍射标准联合会（JCPDS 一 Joint Committee on Powder Diffraction Standards ），收集整理并公布粉末衍射卡片，简称：PDF 。每年大约公布1500张，到1987年，已出版了37组，大约4万多张。PDF 卡片分为：无机、矿物、有机三大类。每一大类中又按晶面间距的数值大小分组，在3 X 5 英寸的卡片上，分为十个区分别记录了该物质的晶面间距d ，相对强度I/ I1 ，晶体学数据（如：所属晶系，晶格参数，单位晶胞中该化学式单位（元素，化合物等）的数目），该物质的光学性质及物理性质数据，化学式及英文名称，布拉菲点阵的类型等等。所以，当我们需要确定某种未知材料的晶相结构或名称时，粗略的说，可以：1. 将该材料制成500目左右的粉末，或18 X 14 X 2 mm的平板，制备成X射线衍射试样。2. 在X射线衍射仪上测取它的X射线衍射图谱（或采用照相法）。3. 根据X射线衍射图谱，确定各衍射峰的晶面间距d 和相对强度I/ I1 。4. 从索引中查找到与晶面间距d 和相对强度I/ I1值基本相同的卡片。5. 从该卡片上我们就可以确定这个未知材料的晶相结构，化学名称，晶体学数据及各种性质数据等。下面介绍 PDF 卡片：标准的粉末衍射卡片（或称JCPDS粉末衍射卡片，PDF卡片）上分为十个区， PDF卡片的分区如下图所示：1区d2a2b2区c2d8区9区I/ I13a3b3区c3d4区d I/ I1hkldI/ I1hkl10区5区6区7区附录： 表 1 JCPDS粉末衍射卡片分区示意图实用的PDF 卡片如下图所示：附录 表 2 实用的PDF 卡片十个区的内容分别是：1 区 至多六位数 XXXXXX ，即：盒号序号，表示卡片所在的盒号和序号。2 区 分为2a ，2b ，2c ，2d 四个位置，其中2a ，2b ，2c的位置上依次为2 90的最强三条衍射峰对应的晶面间距d值，2d位置上为这三个晶面间距中最大的d值。3 区 分为3a ，3b ，3c ，3d 四个位置，为2区对应d值的峰强度比值。4 区 列出获得衍射图谱的实验条件。其中：Rad. ：后面注明的是所用X射线的种类，如：Cu k1，表示试验用的X射线是Cu靶的k1特征谱线。 ：所用X射线的波长，单位是。Filter ：滤波片材料的名称。Dia. ：照相机直径。Cut off ：该照相方法所能得到的最大晶面间距。I/ I1 ：测量衍射线相对强度的方法，主要有衍射仪法、照相法，或是理论计算值。Coll. ：狭缝的宽度或光栏的直径。d corr abs.? ：指测得的晶面间距d值是否经过吸收校正，Yes表示已作校正，No表示未校正。Ref. ：注明上面所列数据的来源文献。5 区 物质的晶体学数据。其中：Sys. ：所属晶系。S.G. ：空间群，按熊夫利系统（Sehoenflies System）与国际系统（Geneva System）标注。a0、b0、c0 ：晶格参数。其后的 A = a0 / b0 C = c0 / b0 。、 ：晶轴间夹角。Z ：单位晶胞中化学式单位的数目（对于元素，指单位晶胞中的原子数；对于化合物，则表示单位晶胞中的“分子”数）。Ref. ：注明上面所列数据的来源文献。6 区 物质的光学性质及物理性质数据。、n、 ： 折射率。Sign ：光学性质的正（+）或负（-）。2V ：光轴间夹角。D