醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代的衍生物.doc

第十章 醇和醚（一） 醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。10.1 醇的分类和命名1醇的分类根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如：CH3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH 饱和醇 不饱和醇根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇）。例如： 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇）2醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可以省去。例如： 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： 3甲基2戊醇 2,4,4三甲基2戊醇命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如： 2甲基3丁烯1醇 Z3,4二甲基3己烯2醇命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： 3苯基2丙烯醇(肉桂醇) 2苯基1丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇”、“某三醇” 等。例如： 3甲基2,4戊二醇 1,2,4丁三醇10. 2 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。叶醇 2苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH2，沸点升高约1820。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能增加化合物的水溶性。C1C3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。C4C9的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶状的化合物，称为结晶醇，如MgCl26CH3OH、CaCl24CH3OH、CaCl24C2H5OH等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。10.3 醇的化学性质化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成CO键和CH键。 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了-H原子和-H原子的活性，易于发生-H的氧化和-H的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下：在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。1与活泼金属的反应与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、Al等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。2H2O + 2Na2NaOH + H2（反应激烈）2CH3CH2OH + 2Na2C2H5ONa + H2（反应缓和） 乙醇钠6(CH3)2CHOH + 2Al2(CH3)2CHO3Al + 3H2 异丙醇铝2CH3CH2CH2OH + Mg (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水弱所致。羟基-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应或亲核取代反应。2与氢卤酸的反应醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。ROH + HXRX + H2O这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HIHBrHCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇。实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构。由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。3与无机酰卤的反应醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离纯化的优点。4脱水反应醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。（1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如：当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。（2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结构的醇的反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇。醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如：对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如：醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排，主要得到重排的烯烃。例如：为避免醇脱水生成烯烃时发生重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除H-X来制备烯烃。5酯化反应醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。（1）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。（2）与无机含氧酸的酯化反应 常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成无机酸酯。例如： 磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心脑血管扩张剂。硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。6氧化反应在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，-H的活性增大，容易被氧化。（1）加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化，先生成不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三级醇因无-H，一般不易被氧化。醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。如果使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛或酮。（2）脱氢反应 一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢生成醛或酮。此反应多用于有机化工生产中合成醛或酮。C325o叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。10.5 重要的醇1. 甲醇2乙醇3乙二醇4丙三醇在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或多元醇。 甘油铜(绛蓝色)5肌醇和植酸 肌醇 植酸10.6 硫醇硫醇是具有特殊臭味的化合物，低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中的浓度为510-10g/L时就能为人所查觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。随着硫醇分子量的增大，嗅味逐渐变弱。硫原子的电负性比氧原子小，硫醇、硫酚分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢键，与相应的醇、酚相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如：甲醇 甲硫醇 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 沸点/ 65 6 78.5 37 181.7 1681硫醇的酸性硫醇具有明显的酸性，它们的酸性比相应的醇、酚强。例如：乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚 pKa 9.5 17 7.8 9.95 醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如：硫醇还能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如：（二） 醚 醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物，可用通式表示为：ROR、ROAr、ArOAr，其中O称为醚键，是醚的官能团。饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体，具有相同的通式：CnH2n+2O。10.7 醚的分类和命名根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚。两个烃基相同的醚叫做简单醚，不相同的叫做混合醚。醚键是环状结构的一部分时，称为环醚。例如： CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 （混合醚） （简单醚） （环醚） 结构简单的醚一般采用普通命名法命名，即在烃基的名称后面加上“醚”字。两个烃基相同时，烃基的“基”字可省略，例如： 甲醚 异丙醚 二苯醚 两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面，例如： 乙基异丁基醚 乙基乙烯基醚 苯乙醚 萘甲醚结构复杂的醚可采用系统命名法命名，即选择较长的烃基为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，将较小的烃基与氧原子一起看作取代基，叫做烷氧基（RO）。例如： 1-甲氧基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚CH3OCH2CH2OCH3 5-甲基-2-甲氧基庚烷 对乙氧基苯甲醇 1, 2-二甲氧基乙烷命名三、四元环的环醚时，标出氧原子所在母体的序号，以“环氧某烷”来命名。例如： 1, 2-环氧丙烷 1, 3-环氧丙烷 2, 3-环氧丁烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷更大的环醚一般按杂环化合物来命名。 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环 10.8 醚的物理性质常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。10.9 醚的化学性质除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，其化学稳定性仅次于烷烃。常温下，醚对于活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等十分稳定。但醚仍可发生一些特殊的反应。1钅羊 盐的生成醚分子中的氧原子在强酸性条件下，可接受一个质子生成钅羊 盐：钅羊 盐 钅羊 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚。所以不溶于水的醚能溶于强酸溶液中，利用醚的这种弱碱性，可分离提纯醚类化合物，也可鉴别醚类化合物。2醚键的断裂在较高温度下，浓氢碘酸或浓氢溴酸等强酸能使醚键断裂，生成卤代烃和醇或酚。若使用过量的氢卤酸，则生成的醇将进一步与氢卤酸反应生成卤代烃。脂肪族混合醚与氢卤酸作用时，一般是