PP第一章聚丙烯绪论.doc

第一章 绪论1.1历史与回顾1.2市场与需求1.3化学与工艺1.4结构与性能1.5牌号与加工1.6现状与发展第一章 聚丙烯绪论1.1历史与回顾聚丙烯（Polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，结构式为：1953年德国Ziegler等采用R3Al-TiCl4催化体系制得高密度聚乙烯后，曾试图用R3Al-TiCl4为催化剂制取PP，但是只得到了无定形PP，并无工业使用价值。意大利的Natta教授继Ziegler之后对丙烯聚合进行了深入的研究，于1954年3月用改进的齐格勒催化剂紫色TiCl3和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。1957年Montecatini公司利用Natta的成果在意大利Ferrara建成了6000t/a的生产装置，这是世界上第一套PP生产装置，使PP实现了工业化生产。同年Hercules公司在美国Parlin也建成了9000t/a的生产装置，这是北美第一套PP生产装置。到1962年德国、日本、法国等国家也纷纷建厂，相继实现了PP的工业化生产12。PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广泛应用，这种通用性加上其经济性使这种材料的应用在60年代和70年代初期得到快速的发展，使PP很快成为最重要的热塑性产品之一。1.2市场与需求近年来，全球PP的生产能力增长迅速，从1994年底到1999年底，世界PP生产能力增长了52%，年增长率高达10%3。2000年中期世界PP生产能力达到3390万t/a，世界各地区PP生产能力的增长率显示出明显的不同，北美和亚太（不包括日本）分别达18%和15%的高增长，而西欧仅5%4。世界各地区2000年中期的PP生产能力见表1-1。表1-1 2000年中期全球PP生产能力4国家或地区生产能力/（万t/a）占全球总能力的比例/ %北美184525西欧86525.5日本3009其它亚太地区98029中东/非洲1203.5中/南美1755中/东欧1053总计3390100注：1 指美国和加拿大，墨西哥包括在中/南美 近年来，全球PP生产商的合并和收购成为热潮，2000年，Shell和BASF将它们的聚乙烯合资公司Elenac、Shell 的Montell和BASF 的PP公司Targor合并，成立了聚烯烃公司Basell，成为世界上最大的PP生产商，其全球的PP生产能力达到510万t/a，比位于第二位的BP（220万t/a）高一倍多；Dow接管了UCC；Atochem与TotalFina合并，形成了Atofina；BP继收购Amoco之后，又收购了Arco。目前世界上主要的PP生产商见表1-2。表1-2 全球主要的PP生产商及其生产能力5公 司生产能力/（万t/a）Basell（Montell-Targor-Elenac）510BP （BP Amoco-Arco） 220Atofina（Total Fina-Elf Ato）210.5中国石化集团公司*208Borealis140ExxonMobil101Reliance Industries（印度）100*注：原参考文献中未列，数据来源参考文献201999年全球PP的消耗达到2600万t，与1998年相比增长了10.8%，这是过去5年间最大的年增长，其中亚太地区占全球总需求的37%，北美占24%，西欧占28%，这三个地区占了全球总需求的88%6。1999年世界各地区需求增长速度最快的是亚太地区，高达13.7%；其次是北美，为12.4% 7。世界PP的消费结构见图1-1。 图1-1 世界PP消费结构 我国的PP工业起步于60年代，但发展很快，尤其是经过“七五”、“八五”和“九五”的迅速发展，截至目前我国PP生产能力已达308.3万t/a，其中连续法生产装置31套，生产能力为233.85万t/a，占总能力的75.8%；间歇法生产装置50余套，生产能力为74.45万t/a，占总能力的24.2% 。 1999年我国PP产量为266.64万t，与1990年的37.79万t相比，增长了605.6%，平均年增长率高达24.9%。2000年我国PP产量达310万t，其中中国石化集团公司生产了220万吨。 尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量、质量以及品种等方面仍不能满足国民经济高速发展的需要，每年仍需大量进口，且数量逐年上升，2000年我国进口PP达164.0万t，与1999年相比增长11.4%8。1.3化学与工艺1.3.1催化剂Ziegler-Natta催化剂经过40多年的改进发展，已由最初的第一代TiCl3常规催化剂发展到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂，不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高，而且PP的等规度达到98%以上的高水平，产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使PP的生产实现了无造粒，极大地提高了经济效益。PP催化剂的进展见表1-3。表1-3 PP催化剂的进展1第一代第二代第三代超活性第三代第四代第五代催化剂助催化剂TiCl3.1/3AlCl3Al(C2H5)2Cl处理的TiCl3Al(C2H5)2ClTiCl4/MgCl2/ED*Al(C2H5)3TiCl4/MgCl2/ED*Al(C2H5)3TiCl4/MgCl2/ED*Al(C2H5)3茂金属铝氧烷立构控制改进剂芳香酸酯烷氧基硅烷烷氧基硅烷活性/（kgPP/g催化剂）0.81.2255203030等规度/%88919592989898粒子形态不规则粉末规则粉末不规则粉末规则形状粉末可控球形工艺要求脱灰脱无规物脱灰不脱无规物不脱灰脱无规物不脱灰不脱无规物不脱灰不脱无规不造粒注：ED表示给电子体我国从60年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作，先后开发成功了几代催化剂并实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术，进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络合II型催化剂、N型催化剂、DQ型催化剂、CS1型催化剂、CS2型催化剂和HDC型等，分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是N型催化剂，具有高活性、高立体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点，制备技术拥有多国的专利权，已经在国内外得到了广泛的应用。目前，在我国，对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果，对于用于制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术，中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及意大利等国的专利授权。1.3.2 聚合机理丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般来说，可以划分为四个基本反应步骤：活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。以TiCl3催化剂为例，首先单体与过渡金属配位，形成Ti配合物，减弱了Ti-C键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。对于等规PP来说，每个单体单元等规插入的立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。丙烯聚合的反应速度常用下式表示：Rp = kpC*M 式中 ，Rp为反应速度；kp为聚合反应速度常数；C*为活性中心浓度；M为丙烯单体浓度。 从上式可以看出，丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。 动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别，如MgCl2负载的催化剂与常规的TiCl3催化剂相比，要高很多，因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则比氯化钛体系更高。1.3.3生产工艺 聚丙烯的生产工艺主要有4种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相法。 丙烯聚合催化剂的进步促使PP生产工艺不断简化、合理，从而节能、降耗，不仅大大降低了生产成本，而且提高了产品质量和性能。PP的生产工艺经历了低活性、中等规度的第一代（溶液法、浆液法），高活性、可省脱灰工序的第二代（浆液法及本体法），以及超高活性、无脱灰及脱无规物的第三代（气相法为主）等三个阶段，详见表1-4。表1-4 PP生产工艺的进步工艺发展阶段第一代第二代第三代特点脱灰，脱无规物脱无规物不脱灰，不脱无规物单体/（T/T）1.0501.1501.0151.010能耗/（kcal/T）2.54.51061.61061.3106近年来，传统的浆液法工艺在PP生产中的比例明显下降，本体法工艺仍然保持优势，气相法工艺则迅速增长。气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而备受青睐，这也是未来PP工艺的发展趋势；除了一些特种用途外，淤浆工艺的装置正在被淘汰。目前世界上比较先进的PP生产工艺主要是本体-气相组合工艺和气相法工艺。典型代表有：Spheripol本体-气相工艺、Hypol本体-气相工艺、Unipol气相流化床工艺、Novolen气相工艺、Innovene气相工艺、窒素的气相工艺以及住友的气相工艺。目前，全球80%以上的PP生产能力采用了先进的生产工艺，2000年全球PP采用各工艺的比例见图1-2。图1-2 全球PP各工艺的比例1.3.3.1溶液法溶液法是早期采用的方法。丙烯在160170C的温度和2.87.0MPa的压力下进行聚合，所得到的PP溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度，易于控制分子量和分子量分布，但所生成的树脂分子量低，特别是工艺流程长，无规物多达2030%，生产成本极高。该技术的代表性工艺是Eastman公司的高温溶液工艺技术。聚合温度保持在150C以上，阻止等规聚合物产品在烃类溶剂中的析出。产品需脱催化剂残渣和脱无规物。1.3.3.2浆液法（1）常规催化剂浆液法 早期的浆液法是采用常规催化剂，用溶剂作稀释剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中，在5080C、12MPa下进行聚合反应，生成的聚合物成粉粒状悬浮在稀释剂中。反应结束后的浆液，经闪蒸脱除未反应的单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序，然后经干燥造粒得到成品。 该技术的代表性工艺是意大利Montecatini浆液法工艺技术，它也是PP1957年首次工业化采用的技术。另外Hercules、 Solvay、 三井油化、三井东压、住友化学等都开发了类似的技术。（2）高效催化剂浆液法 采用常规催化剂的浆液法，水平较低，必须考虑脱灰和脱无规物等问题。1975年Montedison和三井开发成功MgCl2负载的高效催化剂以后，使浆液法聚合工艺大大简化，导致了生产成本和建设费用的大幅度下降。其典型代表是三井油化的高效淤浆法工艺技术。 三井油化的高效淤浆法工艺，在采用了超高活性的高效催化剂以后，省去了原工艺中的脱灰、稀释剂和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流程较采用常规催化剂时大大简化。此外，聚合物的粒型好、表观密度大、细粉少；并且，聚合物的机械性能如冲击强度、屈服强度、刚性等与常规催化剂生产的树脂相比有明显的提高。1.3.3.3本体聚合工艺 本体聚合工艺不采用烃类稀释剂，而是把丙烯既作为聚合单体又做为稀释溶剂来使用，在5080C、2.53.5MPa条件下进行聚合反应，当聚合反应结束后，只要将浆液减压闪蒸即可脱除单体又可脱除稀释剂，简单又方便。早期的本体聚合工艺所采用的常规催化剂，使得脱灰和脱无规物的工序与传统的淤浆工艺相似。后来高产率、高立构定向性催化剂的采用，使得传统的本体工艺省去了脱灰和脱无规物工序。 本体聚合工艺按采用的聚合反应器的不同，分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺。（1）连续釜式聚合工艺 本体聚合工艺是60年代最初由Rexall药物化学公司和Phillips石化公司开发的。Rexall工艺中，液态的丙烯在一搅拌的釜式反应器中聚合，反应结束后，得到5060%PP的悬浮液。然后悬浮液进入旋风分离器中，在大气压力下，将聚合物和气态的单体分离，气态的单体经压缩冷凝后，返回聚合反应器。该工艺由于采用低活性的常规催化剂，必须脱除催化剂残渣和无规物，并且产品的等规度和收率较低。三井油化的Hypol工艺该工艺将釜式本体聚合工艺和气相工艺相结合，均聚物和无规共聚物在釜式液相本体反应器中进行，抗冲共聚物的生产在均聚后，在气相反应器中进行。该工艺采用最先进的高效、高立构定向性催化剂TK-II，是一种无溶剂、无脱灰工艺，省去了无规物及催化剂残渣的脱除。该工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围PP产品。聚合物的收率可达20,000100,000kg/kg负载催化剂，产品的等规度可达9899%。聚合物具有窄的和可控的粒度分布，不仅可稳定装置的运转，且作为粒料更易运输。 目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达25套，总生产能力220万t/a9。（2）连续管式聚合工艺 Phillips公司环管工艺 Phillips公司环管工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器，常规催化剂生产。环管型反应器具有全容积装料、单位反应容积所占有的传热面积大、传热系数高、生产强度高，而且环管内物料流速快、凝胶少、切换牌号的时间短，设备结构简单等特点10。Basell的Spheripol工艺 该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合，是由Montedison公司1982年开发成功并工业化的，现在归Shell和BASF合并而成的聚烯烃公司Basell公司所拥有。 该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产。它采用高性能GF-2A或FT-4S球形催化剂，无需脱灰和脱无规物，聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂，产品有可控的粒径分布，等规度为9099%。 该工艺可生产宽范围的丙烯聚合物，包括PP均聚物、无规共聚物和三元共聚物，多相抗冲和专用抗冲共聚物（乙烯含量高达25%）以及高刚性聚合物。产品质量极佳，并且投资费用和运转费用较低。Spheripol工艺是全球应用最广泛的PP工艺，目前世界上采用此工艺已经在运转的装置达 63套，总能力超过1100万t/a，约占全球PP生产总能力的35%。另有13套装置在设计或建设。该工艺的总许可能力超过1350万t/a，单线生产能力为440万t/a9。Borealis的Borstar工艺技术 Borealis公司继开发成功Borstar双峰聚乙烯工艺之后，又成功地开发了Borstar双峰PP工艺，2000年5月在奥地利的Schwechat建成了世界上第一套双峰PP生产装置，生产能力为20万t/a11。 该工艺通过选择反应器组合可生产均聚物、无规共聚物、多元共聚物和橡胶含量非常高的多相共聚物。当生产均聚物和无规共聚物时，该工艺包括一个环管反应器和一个气相反应器；当生产多相共聚物时，再加上一个或两个气相反应器。 环管反应器在超临界状态下操作，典型温度为80100C、压力5.06.0 MPa，丙烯进行本体聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应，该反应器的操作条件为温度8090C、压力2.53.5MPa。对于均聚物和无规共聚物的生产，从上述气相反应器出来的聚合物经过脱除残留烃，就可送去挤出、造粒；对于多相共聚物的生产，从气相反应器出来的聚合物再进入另一个较小的气相反应器中，生产共聚物的橡胶相。以上每个反应器的聚合条件都可独立控制，这样既可生产标准的单峰产品，又可生产宽分子量分布的多峰产品。反应器之间生产速率比也可调节，以满足最终产品用途的需要。 该工艺可生产宽范围的PP产品，从非常硬到非常软的聚合物，熔融流动速率范围为0.11200g/10min，并且可定制用户需要的产品。本体聚合工艺除以上连续聚合工艺外，我国根据国情和炼厂气资源丰富而分散的特点，自行开发了间歇本体法聚合工艺。该工艺以国内小型重油裂解装置的裂解气或炼厂气中的丙烯为原料，采用络合-II型催化剂，实行间歇操作。本工艺具有工艺流程短、操作简单、生产技术成熟、装置设备少、工程投资少、建设周期短、经济效益好等优点，已广泛用于国内许多炼油厂中的PP生产。它为炼厂气的综合利用提供了较好的途径，已成为独具特色的、成熟的PP生产工艺。1.3.3.4气相聚合工艺 PP气相聚合工艺是1969年由BASF公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌床工艺和气相流化床工艺，前者又分为立式搅拌床和卧式搅拌床两种。（1）气相搅拌床工艺该工艺与流化床气相聚合工艺的差别是，反应器内气相单体的流动速度保持在流化速度以下，因此，时空产率要比流化床气相法高；向反应器内通入液相丙烯，令其吸收聚合热后气化，可以有效地除去聚合热。 Novolen气相工艺 Novolen工艺是BASF公司最初开发成功的，是气相搅拌床工艺的典型代表。1997年开始归BASF和Hoechst合并成立的Targor所有，2000年底由于Basell的成立，该工艺转给由ABB Lummus公司和Equistar公司成立的80/20合资公司Novolen Technology Holdings（简称NTH）所有12。该工艺采用立式搅拌床反应器，内装双螺带式搅拌器。早期的Novolen工艺采用常规催化剂，因此聚合物中催化剂残渣较多。1990年BASF公司采用高效催化剂，更新了此工艺。新工艺不需脱灰，不需脱无规物，省去了脱氯过程。可生产丙烯均聚物、无规共聚物，三元共聚物和分散橡胶颗粒高达50%的抗冲共聚物以及高刚性产品。全球采用该工艺已建或在建的生产装置共有39套，总许可能力达400万t/a，大约占世界PP总能力的10%，目前正在运转的生产能力超过370万t/a1314。 Innovene气相工艺 气相搅拌床工艺的另一典型代表是BP的Innovene气相工艺，即原Amoco /窒素气相工艺。该工艺采用卧式搅拌床气相反应器，通过液体丙烯气化控制床反应温度。它采用第四代超高活性、非常高立构定向性和可控形态的负载型催化剂，可生产从均聚物、无规共聚物和在较宽温度范围内刚性和冲击强度平衡性极好的抗冲共聚物。该工艺能耗低，乙烯-丙烯抗冲共聚物性能出色；过渡料极少，聚合物产量高，且具有高开工率。由于每一工艺步骤被简化，因而该技术的最初基建投资低且减少了生产成本，并且产品具有均匀性和极好的质量控制。目前，世界上采用此工艺已运转和在建的生产装置达12套，生产能力为6.535万t/a9。总许可能力超过200万t/a4。窒素的气相工艺 该工艺采用水平柱塞流反应器，采用的催化剂具有高活性和高选择性，并具有可控形态。该工艺流程简单，能量消耗较低，因此具有较低的投资费用和生产费用。此外，产率较高，产品一致性好，质量控制优异，产品适用性广，并且乙丙抗冲共聚物的性能极好。 目前世界上，采用此工艺正在运转和在建的生产装置有8套，生产能力为6.530万t/a，总运转能力为150万t/a9。（2）气相流化床工艺 UCC的Unipol工艺技术 Unipol工艺技术是气相流化床工艺的典型代表，Unipol PP工艺技术是UCC和Shell于80年代中期合作开发的，是一种PP生产新工艺。现由Dow化学的子公司Univation发放技术许可。该工艺流程中没有预聚工序，而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一个反应器，可生产抗冲共聚物。再加上它采用Shell公司开发的超高活性催化剂SHAC，流程简单，并省掉了催化剂钝化、脱灰和脱无规物。该工艺可生产熔体流动指数从0.1-3000，等规度高达99%的均聚物；乙烯含量最高达12wt%或丁烯含量达21 wt%、具有宽熔体流动范围（100）的无规共聚物以及具有好的刚性和抗冲击平衡性能的各种抗冲共聚物。该工艺简单、直接，投资和运转费用较低，污染小，起火和爆炸危害极小，易于操作和维修。目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达36套，生产能力范围为826万t/a。总许可能力超过600万t/a4，9。 住友的气相流化床工艺技术 70年代初期，住友公司开发了液相本体工艺，但是由于抗冲共聚物中橡胶段溶于液相丙烯，因此不能生产抗冲共聚物，80年代又开发成功气相工艺。住友的气相工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围PP产品，可制得用于注塑的超高抗冲PP和用于薄膜的非常柔软PP。住友公司采用它开发的高活性、高选择性、形态非常好的催化剂，用于PP的生产无需脱灰、无需脱无规物。目前仅有两套装置采用此技术。一个是住友在日本的合资企业，另一个是住友/Phillips在美国的合资企业。使用该工艺的总生产能力为35万t/a。1.3.3.5 Catalloy及Hivalloy技术Montell公司在90年代成功开发了两种生产具有高附加值材料的PP新技术，即Catalloy及Hivalloy技术。Catalloy技术是采用特殊的催化剂，在三个气相反应器中使丙烯与不同的共聚单体及第三单体（包括以前聚烯烃生产中从未用过的第三单体）共聚，生成一系列反应器内合金和热塑性弹性体。目前Montell公司有三套使用Catalloy技术的PP生产装置在运转，总生产能力为35万t/a，其中两套装置分别于1991年建在意大利的Ferrara及1992年建在北美Texas的Bayport，通过数次脱瓶颈，每套装置产量在10万t/a以上。1997年第三套15万t/a的装置在荷兰的Moerdijk建成投产。第四套装置计划建在远东。Hivalloy工艺采用两步或三步合金技术，在PP主链上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等极性共聚单体，以使PP与其它树脂共混时有更好的相容性，从而得到新型高性能工程塑料化PP树脂。Hivalloy工艺的开发使PP成为最好的工程聚合物之一，其耐候性和光泽保留性可与ABS或PC相竞争，而成本却较低。Hivalloy已成为汽车工业的选择用料，用于安装安全气囊的汽车侧柱，已通过低温耐冲击试验。Montell公司在北美Bayport有一套6800t/a的Hivalloy半工业化装置，通过脱瓶颈将使生产能力达到1.36万t/a。1.4结构与性能1.4.1立构规整形与结晶行为由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的PP，即等规、间规和无规结构，如图1-3所示。图1-3 聚丙烯的不同构型a等规物 ；b间规物； c无规物图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规PP（IPP）（图a）；如甲基在主链两侧交替排列，则为间规PP（SPP）（图b）；如甲基不规则地排列于链的两侧，则称为无规PP（APP）（图c）。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的PP大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物（有规和无规链段），及少量的无规物和间规物。具体的组成结构与所使用的催化剂和聚合反应条件有关。工业上通常采用PP在正庚烷中不溶物的百分数来粗略地表示等规PP中等规物的含量，称为等规度。而无规物在正庚烷中是可溶的。PP的等规度越高，结晶能力越强，在相同的条件下结晶时则可以获得更高的结晶度和较高的熔点。因此等规聚丙烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形性。随着研究的不断深入和人们对聚丙烯认识水平的提高，仅仅使用庚烷不溶物来描述聚丙烯的等规性已经远远不够了。从链结构的观点看，庚烷不溶物中的结构也不尽相同，存在着等规序列长度和等规序列长度分布等方面的差异。这种差异对性能同样是有着很大的影响的。采用升温淋洗分级技术（TREF）可以有效地将不同等规性的分子链加以区别，从而可以更清楚地研究和了解聚丙烯等规结构以及对性能的影响。 等规PP在结晶时分子链取H31螺旋形构象排入晶格。而螺旋链在空间的堆砌方式又决定着聚丙烯的晶型。对等规聚丙烯而言，通常有a、b、g三种晶型，其中以a晶最为普遍和稳定。不同晶型的晶体在密度、熔点及某些力学性能如冲击强度等方面有所不同。各晶型之间可以共存和相互转化。因此等规聚丙烯的结晶结构不仅与聚丙烯分子链的空间立构规整性有关，还取决于具体的结晶条件和所添加的成核剂的种类等因素。除晶型外，等规聚丙烯的球晶尺寸大小和分布对性能亦有很大的影响。根据结晶条件的不同，球晶的大小可以在几个mm到上百个mm之间变化。在结晶度相近的情况下，球晶尺寸越小，则雾度越低，透光性越好。同时，细化的晶粒也有助于冲击韧性的提高。因此通过添加成核剂是细化晶粒，提高性能的有效途径之一。对间规聚丙烯而言，也存在着对间规结构规整性的描述，只是限于间规聚丙烯工业化产品尚不普及，而不如等规聚丙烯影响大。间规聚丙烯在结晶时取H41双螺旋构象。类似于等规聚丙烯，间规聚丙烯也存在多个晶型。等规、间规和无规PP的性质见表1-5。表1-5 等规、间规和无规PP的性质15性质等规PP间规PP无规PP密度/（g/cm3）0.920.940.890.910.850.90熔点/C165135在烃中的溶解性（20C）不溶中高屈服强度高中非常低1.4.2 分子量和分子量分布PP的分子量常用粘度法测定。聚合物在溶液中的特性粘度h和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink方程式相关联：h = KMva 上式中的K和a因所用溶剂而不同，如在十氢萘中于135C测定，K=2.3810-4, a=0.725。 工业上PP的分子量也常用熔融流动速率来粗略估计。熔融指数高则对应于较低的分子量。聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的，而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量。通常采用重均分子量与数均分子量的比值来表示分子量分布宽度。凝胶渗透色谱法（GPC）较为常用的各种平均分子量及分子量分布宽度的测试方法。此外也可用流变的方法来间接评估分子量和分子量分布宽度。1.4.3分子量和结晶性对聚丙烯性能的影响 PP的分子量和结晶度对其常用物理机械性能的影响规律见表1-6。表1-6 PP的分子量和结晶度对物理性能的影响15性 能分子量的增加结晶度的增加弯曲模量下降上升拉伸屈服强度下降上升断裂伸长上升下降缺口冲击强度上升下降蠕变上升上升硬度下降上升流动性下降不变溶胀上升不变熔体强度上升不变热变形温度下降上升1.4.4耐化学性 等规PP具有较好的耐化学性，能耐80C以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂。但遇浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生侵蚀。PP链上含有结合的氢原子和叔碳原子，和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为在高温、光或机械应力下会加剧，必须加入稳定剂进行保护。1.4.5典型的商品化聚丙烯物理机械性能PP产品分为均聚物、抗冲共聚物和无规共聚物，它们的典型性能见表1-7。表1-7 PP均聚物和共聚物的性能16性能测试方法均聚物无规共聚物抗冲共聚物乙烯：4mol%EPR：15重量%密度/（g/cm3）ASTM D7920.910.900.90MFR/（g/10min）ASTM D1238555拉伸屈服强度/MPaASTM D638352828断裂强度/MPaASTM D638383133断裂伸长率/%ASTM D638600650600弯曲模量/MPaASTM D790150010001200硬度ASTM D785958787悬臂梁缺口冲击强度/（J/m）ASTM D256314590熔点/C170160170热变形温度/CASTM D648113106112体积固有电阻/WcmASTM D25710161017介电常数（106Hz）ASTM D1502.22.2损耗因子（106Hz）ASTM D1504.510-43.010-4吸水率（24h）/%ASTM D5700.020.03成型收缩率/%1.62.51.62.51.51.81.5牌号与加工1.5.1产品牌号 由于PP生产采用的催化剂体系、聚合配方和工艺、助剂体系以及改性方法的不同，使得产品的加工性能和物理机械性能有一系列差异，以分别适用于不同用途的制品。因此生产厂家常按一定的规律给每一种具有特定性能和用途的PP一个代号，统称为牌号。牌号的多少可以体现生产企业的技术水平和市场意识。虽然PP具有许多优良的性能，但是传统的聚丙烯由于自身结构的不足，也有许多不尽人意之处，如存在低温抗冲击性差，刚性不如聚苯乙烯等硬质品种，熔体强度较低，不易进行发泡制品的加工等，此外还有易老化、易燃烧、成型收缩率大等缺点。为了改善其性能，增加品种、扩大应用面、降低成本，在对聚丙烯本身的结构如等规性，分子量和分子量分布等进行调控外，常需要进行PP的改性。改性的方法主要有物理改性和化学改性。物理改性主要包括共混、填充、添加助剂等；化学改性包括共聚、交联等。我们所说的提高性能，不仅指产品的最终使用性能，也包括提高产品的加工性能，其中流变性能是一个很关键的因素。要研究和了解特定材料在剪切和拉伸流动场中的材料的响应情况和变化趋势，根据不同的加工方式和工艺要求进行针对性的研究也是牌号开发工程中一个不可缺少的环节。 总之，重视牌号开发工作，提高牌号开发的能力和水平具有非常重要的意义。1.5.2加工 PP具有良好的加工性能，和一般热塑性树脂一样，可采用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、热成型等方法进行成型加工，PP制品还可进行涂饰、粘合、印刷、焊接、电镀、剪切、切削、挖刻等二次加工。1.5.2.1注塑成型 注塑成型采用柱塞式或螺杆式注射机。PP经熔化、注塑、冷却成型，然后将制品脱模、整修。PP的注塑成型工艺条件见表1-8。表1-8 PP的注塑成型工艺条件17熔体流动速率/（g/10min）注射温度/C注射压力/MPa模具温度/C活塞式螺杆式活塞式螺杆式活塞式螺杆式322026020025020010040704060406012402802202602001004070406040600.3260300240280200100407040604060PP的注塑制品常用于汽车、家用器具、货箱、日用品等。1.5.2.2挤出成型 PP树脂在挤出机中经加热、加压，使其成熔融流动状态，然后从口模将其连续挤出而成型。此法用以生产PP薄膜、管、片、单丝、纤维等。 PP的挤出成型要求L/D20，压缩比34，计量段较长、混炼效果较好的螺杆，挤出温度约为180280C，采用T-模挤出法和挤出吹胀法制造PP薄膜。尤其值得一提的是，PP的挤出-拉伸成型可得到一大类拉伸制品，如PP的窄带、打包带、单丝、扁丝及其编织袋，单丝及其绳索、纤维及其织物和性能优良的BOPP薄膜。（1）薄膜BOPP的生产是将PP厚膜（平膜或管状膜）预热到熔融温度以下的某个温度，沿平膜的两个方向或沿管状膜的纵横向拉伸310倍，以性能和成品率两方面综合考虑，通常纵向拉伸58倍，横向拉伸68倍为好，拉伸后保持拉紧条件下于120160C继续进行热处理，使横向收缩1030%，纵向收缩15%以下，以便消除拉伸产生的形变应力，冷却固化后制得热稳定性好的BOPP薄膜。由于BOPP薄膜在制造过程中经受过双向拉伸处理，因此它具有突出的力学性能，尤其是拉伸强度大幅度提高。此外光学性能优良，透光率在90%以上，雾度仅23%。同时耐热性好，可在121C的高温下蒸煮使用，拓宽了PP薄膜的使用范围。经双向拉伸处理，薄膜的阻隔氧气、二氧化碳以及水蒸气透过的性能亦有所改善。因此，BOPP薄膜是发展速度最快的塑料包装材料之一。（2）管材与板材 采用单螺杆挤出机挤出生产PP管。单螺杆挤出机长径比2830，单螺纹等距不等深，螺距与螺杆直径相等，压缩比不能低于2.8。加料温度180C，逐渐提高到220240C，待模具温度逐渐冷却到60C，再对挤出的管进行冷却定径。 挤出生产PP板采用长径比大于28的单螺杆挤出机，螺杆的进料、压缩、计量部分等距，压缩比3.53.6。进料温度180C，挤出机末端温度250C，挤出的板材经三辊压光机冷却成制品。（3）纤维 采用长径比大于30，压缩比为3.5的螺杆挤出机，挤出温度240300C，熔融的PP经过过滤，通过喷丝头后冷却，拉伸取向成纤维。单丝拉伸比8:1，复丝拉伸比5:1。 纤维性能取决于所选用的树脂牌号、挤出温度、骤冷时间和温度、拉伸比及退火时间和温度。1.5.2.3 吹塑成型 PP的吹塑成型有挤出-吹塑和注塑-吹塑两种