物理化学第3章-2012-10-30.pdf

第三章 化学反应热力学第三章 化学反应热力学 主讲教师 杨华清主讲教师 杨华清 助理教师 鞠廷勇助理教师 鞠廷勇 陈曙陈曙 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 第三章第三章第三章第三章 化学反应热力学化学反应热力学化学反应热力学化学反应热力学 vv化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化 学反应中的能量变化即学反应中的能量变化即学反应中的能量变化即学反应中的能量变化即化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应的热效应 vv利用热力学第二定律来解决利用热力学第二定律来解决利用热力学第二定律来解决利用热力学第二定律来解决化学反应的方向和化学反应的方向和化学反应的方向和化学反应的方向和 限度限度限度限度即化学平衡 即化学平衡 即化学平衡 即化学平衡 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 3 3 1 1 1 1 化学反应的焓变化学反应的焓变化学反应的焓变化学反应的焓变 1 1 反应进度 反应进度 反应进度 反应进度 化学反应通式 化学反应通式 化学反应通式 化学反应通式 式中式中式中式中B B为参加反应的任何物质 为参加反应的任何物质 为参加反应的任何物质 为参加反应的任何物质 v vB B 是物质是物质是物质是物质B B在该化学反应方程式中的化学计量数 在该化学反应方程式中的化学计量数 在该化学反应方程式中的化学计量数 在该化学反应方程式中的化学计量数 规定 规定 规定 规定 反应物的反应物的反应物的反应物的v v B B 为负值 产物的为负值 产物的为负值 产物的为负值 产物的v v B B 为正值 为正值 为正值 为正值 例如合成氨反应 例如合成氨反应 例如合成氨反应 例如合成氨反应 0 20 2NHNH 3 3 3H3H 2 2 N N 2 2 式中式中式中式中 1 3 2 223 NHNH vvv 0B B B v Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 称为反应进度 称为反应进度 称为反应进度 称为反应进度 n n B B t t 和和和和n n B B 0 0 分别表示分别表示分别表示分别表示t t时刻和时刻和时刻和时刻和0 0 时刻物质时刻物质时刻物质时刻物质B B的物质的量 的物质的量 的物质的量 的物质的量 的量纲应为的量纲应为的量纲应为的量纲应为molmol 当当当当 1mol 1mol时 各反应物质的时 各反应物质的时 各反应物质的时 各反应物质的 n nB B v v B B molmol 即即即即 称为发生了称为发生了称为发生了称为发生了1 1molmol的反应 或者说按给定的化学计的反应 或者说按给定的化学计的反应 或者说按给定的化学计的反应 或者说按给定的化学计 量方程式完成了量方程式完成了量方程式完成了量方程式完成了1 1molmol的反应 的反应 的反应 的反应 0 BBB BB nntn vv dd BB vn 0 BBBB nntnv Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 1 1 对于同一个化学计量方程式 无论用哪种物对于同一个化学计量方程式 无论用哪种物对于同一个化学计量方程式 无论用哪种物对于同一个化学计量方程式 无论用哪种物 质来表示的反应进度是相同的 质来表示的反应进度是相同的 质来表示的反应进度是相同的 质来表示的反应进度是相同的 例如例如例如例如当合成氨反应写为当合成氨反应写为当合成氨反应写为当合成氨反应写为 当有当有当有当有3 3mol Hmol H 2 2 和和和和1 1mol Nmol N 2 2 反应生成了反应生成了反应生成了反应生成了2 2mol NHmol NH 3 3 322 02NHN3H 213 1 213 B B n v Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 对于同一个化学反应 不同的化学计量方程对于同一个化学反应 不同的化学计量方程对于同一个化学反应 不同的化学计量方程对于同一个化学反应 不同的化学计量方程 式在进行相同量的反应时 反应进度是不相同的 式在进行相同量的反应时 反应进度是不相同的 式在进行相同量的反应时 反应进度是不相同的 式在进行相同量的反应时 反应进度是不相同的 例如例如例如例如当合成氨反应写为当合成氨反应写为当合成氨反应写为当合成氨反应写为 当反应进度为当反应进度为当反应进度为当反应进度为1 1molmol时 即有时 即有时 即有时 即有3 3mol Hmol H 2 2 和和和和1 1mol Nmol N 2 2 反应反应反应反应 生成了生成了生成了生成了2 2mol NHmol NH 3 3 同样生成同样生成同样生成同样生成2 2molmol的的的的NHNH 3 3 的反应 则反应进度为的反应 则反应进度为的反应 则反应进度为的反应 则反应进度为2 2mol mol 在用在用在用在用 描述反应进行的程度时 必须给出具体的化描述反应进行的程度时 必须给出具体的化描述描述反应进行的程度时 反应进行的程度时 必须必须给给出具体出具体的化的化 学计量方程式 学计量方程式 学计量方程式 学计量方程式 223 H 2 3 N 2 1 NH0 322 02NHN3H Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 标准摩尔反应焓变 标准摩尔反应焓变 标准摩尔反应焓变 标准摩尔反应焓变 当当系统系统中进行了中进行了当系统中进行了当系统中进行了1 1molmol的反应时 的反应时 系统系统的的焓焓变称为变称为的反应时 系统的焓变称为的反应时 系统的焓变称为 摩尔摩尔反应反应焓焓变 用变 用摩尔反应焓变 用摩尔反应焓变 用 r r HHm m表示 表示 表示 表示 r r HHm m的 的单位单位是是的单位是的单位是J J molmol 1 1或 或或或kJkJ molmol 1 1 r rm H H Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 热力学标准态热力学标准态热力学热力学标准态标准态 theomodynamictheomodynamic standard statesstandard states 对于对于对于对于纯固体和纯液体纯固体和纯液体纯固体纯固体和和纯液体纯液体规定 在反应规定 在反应温温度度规定 在反应温度规定 在反应温度T T 标准压标准压标准压标准压 力时的力时的纯固体 纯液体本身纯固体 纯液体本身的的状态状态为为其标准态其标准态 力时的纯固体 纯液体本身的状态为其标准态 力时的纯固体 纯液体本身的状态为其标准态 对于对于对于对于气体气体气体气体物质规定 在反应物质规定 在反应温温度度物质规定 在反应温度物质规定 在反应温度T T 标准压标准压力时力时服服标准压力时服标准压力时服 从理想气体从理想气体行为的行为的纯态气体纯态气体为为其标准态其标准态 理想气体理想气体从理想气体行为的纯态气体为其标准态 理想气体从理想气体行为的纯态气体为其标准态 理想气体 客观上客观上是不是不存存在的 在的 实际气体实际气体在在下并下并不完不完全服从理全服从理客观上是不存在的 实际气体在下并不完全服从理客观上是不存在的 实际气体在下并不完全服从理 想气体想气体的行为 的行为 故实际气体故实际气体的的标准态标准态是一个是一个假想假想想气体的行为 故实际气体的标准态是一个假想想气体的行为 故实际气体的标准态是一个假想 态态 态 态 按按以上以上规定规定标准态没标准态没有有指指定定温温度 度 因此因此 每每一个一个温温按以上规定标准态没有指定温度 因此 每一个温按以上规定标准态没有指定温度 因此 每一个温 度度度度T T都存都存在一个在一个标准态标准态 都存在一个标准态 都存在一个标准态 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 对于任一化学反应对于任一化学反应对于任一化学反应对于任一化学反应 a aA A b bB B l lL L mmMM OOOOO TbHTaHTmHTlHTH BAMLmr OO rmBm B HTv HTf T 0B B B v Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 定定义义 在反应 在反应温温度度定义 在反应温度定义 在反应温度T T 由处由处于于标准状态标准状态的的由处于标准状态的由处于标准状态的 稳稳定定态态稳定态稳定态 单单质质单质单质 生成生成生成生成1 1molmol标准状态下指标准状态下指定相定相态态的化合物的反的化合物的反标准状态下指定相态的化合物的反标准状态下指定相态的化合物的反 应的应的焓焓变称为变称为应的焓变称为应的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓该化合物的标准摩尔生成焓该化合物的该化合物的标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓 standard molar enthalpy of formationstandard molar enthalpy of formation 或标准或标准或或标准标准 摩尔生成热摩尔生成热摩尔摩尔生成热生成热 standard molar heat of standard molar heat of formationformation 用用符号符号用符号用符号表示 式中表示 式中下标下标表示 式中下标表示 式中下标 f f 表示生表示生表示生表示生 成 成 其单位其单位是是成 其单位是成 其单位是 J J molmol 1 1 或 或或或 kJkJ molmol 1 1 O fm HB Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 例如 例如 氯氯化化氢氢的生成反应如的生成反应如下下 例如 氯化氢的生成反应如下 例如 氯化氢的生成反应如下 HCl g g H 2 1 g Cl 2 1 22 1O mol92 31kJK 15 298 mr H 则则则则HCl gHCl g 的的标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓的的标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓为为为为 1 92 31 kJ mol O 298 15K fm H Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University n n 关关于于标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓的规定的规定作作如如下几点下几点说说明明 关于标准摩尔生成焓的规定作如下几点说明 关于标准摩尔生成焓的规定作如下几点说明 1 1 标准态标准态的的压压力为力为标准态的压力为标准态的压力为 O 100pkPa 2 2 根据标准态根据标准态的规定 的规定 根据标准态根据标准态的规定 的规定 反应反应温温度度反应反应温温度度T T并并不是一个不变不是一个不变并并不是一个不变不是一个不变 的的温温度 度 可以根据研究问题可以根据研究问题的方的方便便来来指指定 通定 通常常的的温温度 度 可以根据研究问题可以根据研究问题的方的方便便来来指指定 通定 通常常 在各种在各种手册手册中中查到查到的的在各种在各种手册手册中中查到查到的的数数据大多据大多数是数是数数据大多据大多数是数是2525 298 15298 15KK 的值 的值 的值 的值 O mf H 3 3 所谓所谓所谓所谓稳稳定定态单态单质质稳稳定定态单态单质质 即在 即在此温此温度度 即在 即在此温此温度度T T 标准压标准压力力标准压标准压力力 下最稳下最稳定定形态形态的的单单质 例如 在质 例如 在下最稳下最稳定定形态形态的的单单质 例如 在质 例如 在298 15298 15KK 下下 碳单碳单质的质的稳稳定相是定相是石墨而石墨而不是不是金刚石金刚石 氧氧则则下下 碳单碳单质的质的稳稳定相是定相是石墨而石墨而不是不是金刚石金刚石 氧氧则则 是是是是OO 2 2 g g 而而不是不是而而不是不是OO 2 2 l l 溴溴溴溴 Br Br 2 2 的的稳稳定定单单质为质为液态液态的的稳稳定定单单质为质为液态液态 BrBr 2 2 l l 而而不是不是气态气态而而不是不是气态气态BrBr 2 2 g g O p O p 4 4 稳稳定定态单态单质的质的标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓应该为应该为零零 稳稳定定态单态单质的质的标准摩尔标准摩尔生成生成焓焓应该为应该为零零 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 设设有化学反应为有化学反应为设有化学反应为设有化学反应为 aA bB lL mM 标准态标准态 T 298 15K 稳稳定定态单态单质质 标准态标准态 T 298 15K M L ml 标准态标准态 T 298 15K B A ba K15 298 O mr H 1 H 2 H Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University O 12 rm HTHH OO 2 fmfm HlHLmHM O 21 rm HTHH OO 1 fmfm HaHAbHB OOO OO 298 15K rmfmfm fmfm HlHLmHM aHAbHB Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 对于一对于一般般的化学反应 的化学反应 对于一般的化学反应 对于一般的化学反应 0B B B v OO rmBfm B HTvHB Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 4 4 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓 定定义义 定义 定义 1 1molmol物质在反应物质在反应温温度度物质在反应温度物质在反应温度T T 标准状态下标准状态下标准状态下标准状态下 完完全氧全氧完全氧完全氧 化化化化 即 即 即 即 完完全燃烧全燃烧完全燃烧完全燃烧 的的摩尔摩尔反应反应焓焓变称为变称为的摩尔反应焓变称为的摩尔反应焓变称为该物质的该物质的该物质的该物质的 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 standard molar enthalpy of standard molar enthalpy of combustion combustion 或或或或标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧标准摩尔燃烧热热 standard molar heat standard molar heat of combustion of combustion 用用符号符号用符号用符号表示 表示 表示 表示 O cm HB Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 所谓所谓所谓所谓 完全燃烧完全燃烧完完全燃烧全燃烧 是在是在燃烧燃烧反应中反应中是在燃烧反应中是在燃烧反应中C C被被氧氧化为化为被氧化为被氧化为 COCO 2 2 g g HH被被氧氧化为化为被氧化为被氧化为HH 2 2 O O l l S S被被氧氧化为化为被氧化为被氧化为 SOSO 2 2 g g N N变为变为变为变为N N 2 2 g g B0 B B v OO rmBcm B HTvHB 对于一对于一般般的化学反应的化学反应对于一对于一般般的化学反应的化学反应 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 2 2 化学反应的熵变化学反应的熵变化学反应的熵变化学反应的熵变 1 1 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 普朗克普朗克普朗克普朗克 在绝对零度时任何完美晶体的熵等于在绝对零度时任何完美晶体的熵等于在在绝绝对对零零度时任何完度时任何完美晶美晶体体的的熵等熵等于于 零 零 零零 所谓所谓所谓所谓 完美晶体完美晶体完完美晶美晶体体 即在即在晶晶体体中 分中 分子子或或原子只原子只有一种有一种即在晶体中 分子或原子只有一种即在晶体中 分子或原子只有一种 排列排列方式方式排列方式排列方式 例如 例如 若若例如 若例如 若NONO在在晶晶体体中有中有在晶体中有在晶体中有 NONONONONONONONO 和和和和 NOONNONOONNOONNONOON 两两种种排列排列方式 方式 这就这就不是不是两种排列方式 这就不是两种排列方式 这就不是 完完美晶美晶体体 完美晶体 完美晶体 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 物质的规定熵和标准熵 物质的规定熵和标准熵 物质的规定熵和标准熵 物质的规定熵和标准熵 物质的规定熵物质的规定熵物质的规定物质的规定熵熵 由由热力学第热力学第三三定律的规定为定律的规定为基础基础 由热力学第三定律的规定为基础 由热力学第三定律的规定为基础 求得求得的的求得的求得的1 1molmol纯纯物质在物质在温温度为度为纯物质在温度为纯物质在温度为T T时的时的熵熵值称为物质在值称为物质在时的熵值称为物质在时的熵值称为物质在 此此条件条件下下的的此条件下的此条件下的规定熵规定熵规定规定熵熵 conventional entropyconventional entropy 用用符符用符用符 号号号号S Sm m B T B T 表示 表示 表示 表示 物质的标准熵物质的标准熵物质的物质的标准标准熵熵 若若物质是物质是处处于于若物质是处于若物质是处于T T时的时的标准状态标准状态时的标准状态时的标准状态 p p 下下 其其规定规定熵熵用用符号符号下 其规定熵用符号下 其规定熵用符号表示 称为该物质在表示 称为该物质在表示 称为该物质在表示 称为该物质在T T 时的时的时的时的标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔标准摩尔熵熵 standard molar entropystandard molar entropy O m ST Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 标准摩尔反应熵变 标准摩尔反应熵变 标准摩尔反应熵变 标准摩尔反应熵变 标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变标准摩尔标准摩尔反应反应熵熵变变 当反应当反应系统系统中各物质中各物质都处都处于于标标当反应系统中各物质都处于标当反应系统中各物质都处于标 准态准态 反应进度为 反应进度为准态 反应进度为准态 反应进度为1 1molmol时 时 系统系统的的熵熵变称为变称为标准标准时 系统的熵变称为标准时 系统的熵变称为标准 摩尔摩尔反应反应熵熵变 用变 用符号符号摩尔反应熵变 用符号摩尔反应熵变 用符号表示 表示 表示 表示 O mr S 对于对于对于对于的化学反应 的化学反应 温温度为度为的化学反应 的化学反应 温温度为度为T T时的时的时的时的为为为为0B B B v O mr S OO TBSvTS m B Bmr 并并不是不是实际实际反应反应过过程中程中系统系统的的熵熵变 变 并并不是不是实际实际反应反应过过程中程中系统系统的的熵熵变 变 O mr S Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 手册上查手册上查的热力学数的热力学数据据均均为为手册上查的热力学数据均为手册上查的热力学数据均为T T 298 15K298 15K时的值 时的值 时的值 时的值 能计能计算算能计算能计算T T 298 15K298 15K时的时的时的时的 O mr H O mr S 3 3 3 3 反应焓变和反应熵变与温度的关系反应焓变和反应熵变与温度的关系反应焓变和反应熵变与温度的关系反应焓变和反应熵变与温度的关系 对于化学反应 如何对于化学反应 如何求得求得温温度为度为对于化学反应 如何对于化学反应 如何求得求得温温度为度为T T T T 298 15K298 15K 时的时的时的时的 O mr H O mr S Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 298 15K 标准态标准态 B A ba T 标准态标准态 B A ba T 标准态标准态 M L ml O TH mr O TSm r 298 15K 标准态标准态 M L ml K15 298 O mr H K15 298 O mr S 1 S 1 H 2 S 2 H Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 1 1 反应焓变与温度的关系 反应焓变与温度的关系 反应焓变与温度的关系 反应焓变与温度的关系 OO 12 298 15K rmrm HTHHH 298 15K 1 d p mp m T HaCAbCBT rp mp mp m p mp m ClCLmCM aCAbCB BCvC mp B Bmpr 2 298 15K d T p mp m HlCLmCMT Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 反应反应焓焓变变与与温温度的度的关系关系式 称为式 称为反应焓变与温度的关系式 称为反应焓变与温度的关系式 称为基尔霍夫公式 基尔霍夫公式 基基尔尔霍夫公霍夫公式 式 TCHTH mpr T mrmr d K15 298 298 15K OO 必须指出 必须指出 必须指出 必须指出 1 1 若若在在若若在在T T 1 1 到到到到T T 2 2 的的温温度度范围内范围内 物质相 物质相态态发生发生的的温温度度范围内范围内 物质相 物质相态态发生发生 变化 则不能变化 则不能直接使直接使用用基基尔尔霍夫公霍夫公式 式 变化 则不能变化 则不能直接使直接使用用基基尔尔霍夫公霍夫公式 式 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 例如 例如 若已知若已知反应反应例如 若已知反应例如 若已知反应 HH 2 2 g g p p I I 2 2 s s 2HI g 2HI g p p 在在在在298 15298 15KK的的摩尔摩尔反应反应焓焓的摩尔反应焓的摩尔反应焓 T T 1 1 O 1 rm HT 要求要求反应反应要求要求反应反应 HH 2 2 g g p p I I 2 2 g g p p 2HI g 2HI g p p 在在在在400400KK的的摩尔摩尔反应反应焓焓的的摩尔摩尔反应反应焓焓 O 2 rm HT Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 400400KK O 2 rm HT 2HI g 2HI g p p HH 2 2 g g p p I I 2 2 g g p p 298 15K298 15K HH 2 2 g g p p I I 2 2 s s O 1 rm HT 2HI g 2HI g p p HH 1 1 HH 5 5 I I2 2 g 387K g 387K I I2 2 s 387K s 387K g g s s HH HH 2 2 HH 4 4 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University T 标准态标准态 B T 标准态标准态 B O m HT O m ST O 298 15K m H O 298 15K m S 1 S 1 H 2 S 2 H 298 15K 标准态标准态 B 298 15K 标准态标准态 B 2 2 基基尔尔霍夫霍夫定律对于相变化定律对于相变化也也是是适适用的 用的 基基尔尔霍夫霍夫定律对于相变化定律对于相变化也也是是适适用的 用的 2 1 21 T d T p H TH TCT ppp CCC Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 反应熵变与温度的关系 反应熵变与温度的关系 反应熵变与温度的关系 反应熵变与温度的关系 各物质在各物质在各物质在各物质在298 15298 15KK到到到到T T的的温温度度区内区内不能有相变化 不能有相变化 的温度区内不能有相变化 的温度区内不能有相变化 若若不不满足这满足这一一条件条件 则应分 则应分段段计计算算若不满足这一条件 则应分段计算若不满足这一条件 则应分段计算 S S 1 1 或或或或 S S 2 2 2 O 1 O K15 298 SSSTS mrmr T T MC m T LC lS T T BC b T AC aS mpmp T mpmp T d d K15 982 2 K15 298 1 T T C STS T mpr mrmr d K15 298 298 15K OO Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 例如例如要求某要求某气体气体在在例如要求某气体在例如要求某气体在T T时的时的标准标准熵熵 可设可设计如计如下可下可逆逆时的标准熵 可设计如下可逆时的标准熵 可设计如下可逆 过过程来程来求算求算 过程来求算 过程来求算 固态固态 0K p 固态固态 Tfus p 液态液态 Tfus p 液态液态 Tb p 气态气态 Tb p 气态气态 T p 12345 m STSSSSS m ST 1 S 2 S 3 S 4 S 5 S Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 4 vapm b H S T 12345 m STSSSSS 5 ln b T p m T SCg dT 2 fusm f H S T 3 ln b f T p m T SCl dT 1 1 0 ln T p m SCs dT Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 第三章习题 u3 1 3 2 3 6 3 8 3 9 3 11 3 12 3 13 3 14 3 15 3 19 3 22 3 25 3 27 3 29 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 4 4 等容反应和绝热反应等容反应和绝热反应等容反应和绝热反应等容反应和绝热反应 1 1 等容反应 等容反应 等容反应 等容反应 若若反应在反应在等等温温等容且非等容且非体体积功积功为为零零 若反应在等温等容且非体积功为零 若反应在等温等容且非体积功为零 WW 0 0 的的的的 条件条件下下进行 进行 那么那么反应热效应称为反应热效应称为条件下进行 那么反应热效应称为条件下进行 那么反应热效应称为等容反应热等容反应热等容等容反应热反应热 当反应当反应系统系统进行了进行了当反应系统进行了当反应系统进行了1 1molmol的反应时 的反应时 系统系统的的内内能的能的的反应时 系统的内能的的反应时 系统的内能的 变化称为变化称为变化称为变化称为反应的摩尔内能变化 用反应的摩尔内能变化 用反应的反应的摩尔摩尔内内能变化 用能变化 用 r r U U mm表示 表示 表示 表示 r rm U U V QU Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 等温等压 等温等压 W 0 rppp HQUpV 末态末态 T p V 0B B B v 2 始态始态 T p V 1 0B B B v 末态末态 T p V 2 0B B B v rV UQ TU 等温等容 等温等容 W 0 等温等温 prp UHpV Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 如如果果反应反应系统系统是是理想气体理想气体 则 则如果反应系统是理想气体 则如果反应系统是理想气体 则 21 pB B pVpVpVn RT rmrmB B HUv RT rrB B HUn RT 0 TU pr UU rrp HUpV v vB B 为化学计量方程式中为化学计量方程式中气体气体物质的计量物质的计量系系数 数 为化学计量方程式中气体物质的计量系数 为化学计量方程式中气体物质的计量系数 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 解 解 要求要求的是的是燃烧燃烧后后的的最最高高温温度 该度 该过过程为程为解 要求的是燃烧后的最高温度 该过程为解 要求的是燃烧后的最高温度 该过程为绝热绝热绝绝热热过过程程过程过程 反应是在反应是在反应是在反应是在常压常压常压常压下下进行 该进行 该过过程为程为下进行 该过程为下进行 该过程为等压等压等等压压 H H Q Q p p 0 0 绝绝热热等等压压过过程 程 绝热等压过程 绝热等压过程 2222 2 5 O g 2CO g H O 2 C Hgg 2 2 绝绝热反应热反应 绝绝热反应热反应 例例例例3 3 4 4 2 2 在在工业工业上常上常用用燃烧燃烧乙炔乙炔来来焊接焊接或或切割切割金金属属 在在工业工业上常上常用用燃烧燃烧乙炔乙炔来来焊接焊接或或切割切割金金属属 在在在在2525 时时将乙炔与将乙炔与理理论量的论量的空空气气混混合 合 试估算试估算燃烧燃烧 时时将乙炔与将乙炔与理理论量的论量的空空气气混混合 合 试估算试估算燃烧燃烧 产物能产物能达达到到的的最最高高温温度 度 设设空空气气中中产物能产物能达达到到的的最最高高温温度 度 设设空空气气中中N N 2 2 O O 2 2 4 1 4 1 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University T1 p 100kPa 10mol N2 O g H g 2CO 22 H1 H3 绝热等压 绝热等压 W 0 0 H T1 298 15K p1 101 325kPa 10mol N2 g O 2 5 g HC 222 T p2 101 325kPa 10mol N2 O g H g 2CO 22 T1 p 100kPa 10mol N2 g O 2 5 g HC 222 H2 等温等压 等温等压 W 0 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University C2H2 g CO2 g H2O g N2 g 298 15K kJ mol 1 226 7 393 51 241 820 Cp m J K 1 mol 1 37 133 5829 12 O fm H 参数参数参数参数 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University K15 298 O 2mr HH OOO 2222 2 CO H O C H 1255 54 kJ fmfmfm HgHgHg 1 0H 3 298 15 Bp m Hn CBT 5 3991 190 10 T 123 0HHHH Q 66 1 25554 103990 1190 100T 3445 KT Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 要求要求的是的是燃烧燃烧后后的的最最高高温温度 该度 该过过程为程为绝绝热热过过程程要求的是燃烧后的最高温度 该过程为绝热过程要求的是燃烧后的最高温度 该过程为绝热过程 反应是在反应是在常压下常压下进行 该进行 该过过程为程为等等压压反应是在常压下进行 该过程为等压反应是在常压下进行 该过程为等压 H H Q Q p p 0 0 绝热等压过程 绝热等压过程 绝绝热热等等压压过过程 程 若若反应在反应在等容条件等容条件下下进行 如在进行 如在若反应在等容条件下进行 如在若反应在等容条件下进行 如在刚性绝热封闭容刚性绝热封闭容刚刚性绝性绝热热封闭容封闭容 器中的混合气体燃烧器中的混合气体燃烧器器中的中的混混合合气体燃烧气体燃烧 则反应 则反应后后不不仅仅温温度度要升要升 则反应后不仅温度要升 则反应后不仅温度要升 高高 压压力力也会增也会增加加高 压力也会增加高 压力也会增加 Q QV V U U 0 0 绝热等容过程 绝热等容过程 绝绝热热等容过等容过程 程 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 5 5 化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡 1 1 化学反应的方向和平衡条件 化学反应的方向和平衡条件 化学反应的方向和平衡条件 化学反应的方向和平衡条件 设设在在恒恒温 温 恒恒压以压以及及设在恒温 恒压以及设在恒温 恒压以及WW 0 0的的条件条件下下 的条件下 的条件下 0B B B v 0 BBBB BB dGdnvd 自发 平衡 mrBB B pT Gv G 0 rmBB B Gv 自发 平衡 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 01 C A E 平衡平衡 图图3 1 G与反应进度与反应进度 的关系的关系 0 T p G x 0 pT G 反应反应自自发向发向左左进进反应反应自自发向发向左左进进 行 行 趋趋向平衡向平衡行 行 趋趋向平衡向平衡 0 pT G 反应反应达达到到平衡平衡反应反应达达到到平衡平衡 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 化学反应的等温方程 化学反应的等温方程 化学反应的等温方程 化学反应的等温方程 混混合合理想气体理想气体中中组组分分混合理想气体中组分混合理想气体中组分B B的化学的化学势势的化学势的化学势 O O ln B BB p RT p ln O B rmBB O B p GvRT p OO rmBB B Gv ln B v O B BB O B B p vRT p B v B p O B p J p Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University p O mrmr JRTGGln ln B v O B rmrm O B p GGRT p 上上式称为式称为理想气体理想气体反应的反应的等等温温方程 方程 上上式称为式称为理想气体理想气体反应的反应的等等温温方程 方程 J Jp p 是给定是给定状态下状态下的的压压力力商商 它它与与参加反应各参加反应各组组分分是给定是给定状态下状态下的的压压力力商商 它它与与参加反应各参加反应各组组分分 的分的分压压的分的分压压p p B B 有有关关 有有关关 称为化学反应的称为化学反应的标准摩尔标准摩尔反应反应吉布斯函吉布斯函数 数 称为化学反应的称为化学反应的标准摩尔标准摩尔反应反应吉布斯函吉布斯函数 数 O mrG 因因因因只只是是温温度的度的函函数 数 故故只只是是温温度的度的函函数 数 故故也只也只是是温温也只也只是是温温 度的度的函函数 数 度的度的函函数 数 O mrG O m Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University O O ln p f RT B BB f O mrmr JRTGGln B v O B B f p f J 非非理想气体理想气体中中组组分分非非理想气体理想气体中中组组分分B B的化学的化学势势的化学的化学势势 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 6 6 标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数 1 1 标准平衡常数的定义 标准平衡常数的定义 标准平衡常数的定义 标准平衡常数的定义 O O rm G RT Ke OO ln rm GRTK p O mrmr JRTGGln pmr JRTKRTGlnln O Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 反应反应自自发向发向右右进行 进行 反应自发向右进行 反应自发向右进行 pmr JRTKRTGlnln O 反应反应自自发向发向左左进行 进行 反应反应自自发向发向左左进行 进行 反应反应达达平衡 平衡 反应反应达达平衡 平衡 O 0 prm KJG 若 则 O 0 prm KJG若 则 O 0 prm KJG 若 则 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 当反应当反应达达到到平衡时 平衡时 当反应达到平衡时 当反应达到平衡时 r r G G mm 0 0 0 ln ln O 平衡p JRTKRT O O B v B p B p KJ p 平衡 平衡 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University OO 1 2 2 rmrm GG 223 13 1 N g H g NH g 22 223 2 N g 3H g 2NH g 同一个化学反应同一个化学反应随随化学计量方程式写化学计量方程式写法法不同 不同 其其同一个化学反应同一个化学反应随随化学计量方程式写化学计量方程式写法法不同 不同 其其 摩尔摩尔反应反应吉布斯函吉布斯函数数以以及及标准标准平衡平衡常常数数都都不同 不同 摩尔摩尔反应反应吉布斯函吉布斯函数数以以及及标准标准平衡平衡常常数数都都不同 不同 O2O 12 KK Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 注意 注意 注意 注意 1 1 是一个无量纲的量 是一个无量纲的量 是一个无量纲的量 是一个无量纲的量 O K 2 2 只与只与温温度有度有关关 只与只与温温度有度有关关 O K 3 3 与与化学计量方程式的写化学计量方程式的写法法有有关关 与与化学计量方程式的写化学计量方程式的写法法有有关关 O K Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 标准平衡常数的计算 标准平衡常数的计算 标准平衡常数的计算 标准平衡常数的计算 1 1 由由 由 由和和和和计计算算计算计算 O mr H O mr S OOO mrmrmr STHG O O rm G RT Ke Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 2 2 由标准摩尔由标准摩尔生成生成吉布斯函吉布斯函数计数计算算 由标准摩尔生成吉布斯函数计算 由标准摩尔生成吉布斯函数计算 OO rmBfm B GvGBT 恒恒温下由标准态温下由标准态的的稳稳定定单单质 生成一质 生成一摩尔标准态摩尔标准态恒恒温下由标准态温下由标准态的的稳稳定定单单质 生成一质 生成一摩尔标准态摩尔标准态 的的指指定相定相态态化合物 该反应的化合物 该反应的吉布斯函吉布斯函数变化称数变化称的的指指定相定相态态化合物 该反应的化合物 该反应的吉布斯函吉布斯函数变化称数变化称 为该为该为该为该化合物的化合物的标准摩尔标准摩尔生成生成吉布斯函吉布斯函数数化合物的化合物的标准摩尔标准摩尔生成生成吉布斯函吉布斯函数数 用 用 用 用 符号符号表示 表示 符号符号表示 表示 O mf G 稳稳定定状态状态的的单单质的质的标准摩尔标准摩尔生成生成吉布斯函吉布斯函数为数为零零 稳稳定定状态状态的的单单质的质的标准摩尔标准摩尔生成生成吉布斯函吉布斯函数为数为零零 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 由由有有关关反应的反应的标准标准平衡平衡常常数计数计算算 由有关反应的标准平衡常数计算 由有关反应的标准平衡常数计算 O25 422 1 1 CH g H O g CO g 3H g 1 2 10K O20 4222 2 2 CH g 2H O g CO g 4H g 1 3 10K 422 3 CH g CO g 2CO g 2H g OOO 3 1 2 2 rmrmrm GGG OOO 312 ln2lnlnRTKRTKRTK 2 2 25 O O30 1 3 O20 2 1 2 10 1 1 10 1 3 10 K K K 例例例例3 3 6 6 3 3 已知已知已知已知298298 15 K 15 K时反应时反应时反应时反应 解 反应 解 反应 解 反应 解 反应 3 3 2 2 1 1 2 2 Huaqing Yang College of Chemical Engineering Sichuan University 3 3 平衡常数的其他表示 平衡常数的其他表示 平衡常数的其他表示 平衡常数的其他表示 B v pB B Kp 1 1 用分 用分压压表示的平衡表示的平衡常常数数 用分压表示的平衡常数 用分压表示的平衡常数K K p p OOO O B BBB v vvv B Bp BB p KppKp p Huaqing Yang College of Chemical