车用汽油辛烷值促进剂现状及研究进展.doc

车用汽油辛烷值促进剂的应用现状及研究进展张存社1，白燕1，成西涛1，王军峰2，黄方方1 (1. 陕西省石油化工研究设计院 陕西 西安710054；2. 延长石油集团 炼化公司 陕西 延安 727406)摘要：介绍了汽车爆震产生原因及抗爆剂的抗爆机理，综述了当前车用汽油辛烷值促进剂的种类、使用情况和应用现状，认为相对金属类抗爆剂而言，有机无灰类抗爆剂不仅绿色环保而且对发动机无磨损，是今后车用汽油辛烷值促进剂发展的主要方向。SHD-T是一种新型高效汽油辛烷值促进剂，不仅添加剂量小，辛烷值提升幅度大，而且绿色无污染，是一种性能优异的抗爆剂产品。关键词：汽油；辛烷值；促进剂；应用现状，研究进展中图分类号：TE 626 文献标志码： BApplication and Research Progress of Gasoline Octane Number Promoting AgentAbstract: In the review, Gasoline knocking causes and mechanisms of detonation of the gasoline antiknock additive are introduced, It is summarized the species ,the use case and application status of the gasoline octane promoter currently. It is considered that the organic ashless antiknock agent not only green environmental protection but also no engine wear in relative terms of the metal antiknock agent, and it will be the main direction of the development of the gasoline octane promoter. The SHD-T is a new gasoline octane promoter, It not only add a small dose, increase octane value large amplitude but also pollution free green. It is an excellent antiknock agent product.Keywords:Gasoline, Octane Number, Promoting Agent, Application，Research Progress随着现代汽车工业的发展，汽车发动机的压缩比不断增加，而低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震。爆震的危害很大，普通的爆震可使发动机功率及热效率降低、加重积碳导致发动机运转不稳定，造成排放不合格；强烈爆震会使金属变软、熔化或烧损，因此需用更高辛烷值的汽油来避免爆震的产生。提高汽油辛烷值的方法，可以通过发展催化重整及芳构化技术，以及醚化、烷基化、异构化等工艺，调整汽油组成。也可以添加汽油辛烷值促进剂（俗称抗爆剂）等添加剂。由于前者涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂，投资巨大的问题，而后者既有效又经济，所以辛烷值促进剂受到了炼油厂家的青睐。1 爆震的产生及辛烷值促进剂作用机理1.1 爆震及其成因收稿日期：通讯联系人：张存社，男，陕西扶风人，高级工程师，主要从事精细化学品的合成及应用研究， E-mail： ，电话汽油发动机产生爆震很大程度上与燃料性质有关，如果汽油很易氧化，形成的过氧化物不易分解，自燃点低，就很容易发生爆震现象。在正常情况下，当汽油蒸气和空气的混合气体在气缸中被压缩时，温度也随着上升，一经电火花点燃，便以火花为中心，逐层发火燃烧，平稳地向未燃区传播，此时，汽缸内的温度、压力变化均匀，发动机处于良好的工作状态。但是，使用低辛烷值的汽油时，油气混合物被压缩点燃后，在火焰尚未传播到的地方，就已经形成了大量不稳定的过氧化物，并形成了多个燃烧中心，同时猛烈爆炸燃烧，产生强大冲击波，猛烈撞击活塞头和气缸，发出金属敲击声 13。1.2 抗爆剂抗爆机理1目前普遍认同的抗爆机理是抗爆剂组分和焰前反应的活性物过氧化物反应，分解之，从而延长反应诱导期，将燃料燃烧的速度控制在正常范围内，使燃料平稳正常燃烧，避免爆震。以典型的甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）为例，其抗爆原理如下式：首先MMT分解出Mn4+，接着Mn4+和氧气作用生成MnO2，最后在二氧化锰作用下，焰前反应的活性物过氧化物分解，避免了爆震的产生。2 汽油辛烷值促进剂的应用现状及研究进展按照成分是否含有金属元素，可将其分为金属有灰类和有机无灰类两大类。烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等，统称为金属有灰类，金属有灰类促进剂能有效提高汽油的抗爆性，但由于燃烧后残留物危害发动机缸体，很多国家已经禁止使用，我国已经限制使用。近一段时期以来，汽油辛烷值促进剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类主要包括一些醚类、醇类、酯类等。2.1金属有灰类金属有灰类辛烷值促进剂是人类最早使用的产品，其中四乙基铅（TEL），二茂铁，甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）等是其典型代表。2.1.1四乙基铅（TEL）四乙基铅（TEL）是第一个商业化的辛烷值促进剂 2，1923年四乙基铅开始在汽油中大量使用，成为世界范围普遍使用的辛烷值改进剂。1960年后又出现了四甲基铅，其和四乙基铅作为主要的促辛剂占领了大部分国际市场3。四乙基铅的合成工艺简单、成本低廉且抗爆效率高。但四乙基铅有剧毒, 含铅的燃烧废气是大气中铅污染的主要来源。大气中的铅会通过呼吸道及食物链进入人体, 使人体铅含量增高, 继而因积累作用逐步危及肾脏和神经系统。大量研究己完全证实4：大城市的居民身体中血铅含量与含铅汽油的使用量是密切相关的。固态的一氧化铅和金属铅还会在发动机内迅速累积，污染汽车催化转换器内的催化剂，触媒转化器失去其应有的功能。因此，从十九世纪八十年代起各国开始用无铅汽油逐渐取代有铅汽油。2.1.2 甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）1953年美国Ethyl公司研发甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）获得成功，1958年其开始作为四乙基铅（TEL）的辅助添加剂进入了抗爆剂市场5。1977年由于Clean Air Act 提出使用MMT会引起新车排放系统故障而开始在美国禁用，1995年美国上诉法院裁定美国环保署无权对MMT立法禁用，自此MMT在美国成为合法的汽油添加剂5。2003年澳大利亚国家工业化学品通告评估署报告指出MMT是一种高毒性物质。其他研究也表明其对细胞特别是多巴胺能PC-12细胞有毒害作用，毒代动力学研究表明老鼠血液可吸收纯的MMT是无机锰的37倍6。长期慢性暴露于MMT环境中可引起肝脏和肾脏损害，这对于某些特殊职业者会造成锰中毒，症状类似于帕金森氏症7。因此，这些职业的人群需要采取一定保护措施。美国环境保护署的研究表明，人体对摄入的锰在很大范围内有分解代谢机制，空气中锰含量浓度低于0.05 mg Mn / L时对人体即使婴幼儿和老人的健康不会构成威胁。当前普遍认为合理控制汽油中锰的含量其利大于弊，我国允许在一定浓度范围内添加，目前国标准要求成品油中锰含量不大于16 mg/ L。2.1.3 二茂铁二茂铁可溶解于大部分有机溶剂8，它用作辛烷值促进剂具有良好的抗爆、消烟功能。但二茂铁对汽油发动机腐蚀严重，同时燃烧后生成的氧化铁沉积在发动机的火花塞上，不仅影响发动机的启动，而且会造成发动机磨损，目前已经禁用9。2.1.4 其它有机金属抗爆剂四乙基铅，甲基环戊二烯三羰基锰和二茂铁是金属有灰类抗爆剂中效能优良的辛烷值促进剂，曾在各国广泛应用，但在使用过程中出现了各种各样的问题，期间也出现了各种其它种类的有机金属抗爆剂。其中以有机碱金属类研究的居多。碱金属类有机抗爆剂分为碱金属羧酸盐和碱金属酚盐两类。有报道指出无环带支链的伯碳羧酸、仲碳羧酸、叔碳羧酸的锂盐，均具有良好的抗爆性10。杜邦公司专利报道了含有含氮碱金属羧酸盐抗爆剂，含二烷氧基甲酸碱金属盐抗爆剂和含烷氧基羧酸锂的碱金属抗爆剂，抗爆性能良好，其中对于90#车用汽油，N,N-二苯基甲酸钠添加量为汽油质量0.2%时，研究法辛烷值可提升1.3。一般的碱金属羧酸盐在汽油中是较难溶解的，单独加入溶解量非常小。西安石油大学的袁海欣等较为全面的考察了十种碱金属羧酸盐作为汽油抗爆剂的性能，认为该类化合物燃烧后生成的物质难以随汽油挥发，适用于电喷式发动机11。除上述碱金属羧酸盐外，稀土金属的羧酸盐12、金属羰基化合物13、茂金属及其衍生物等也有作为抗爆剂的研究14。2.2有机无灰类该类促进剂主要是含氧有机化合物和含氮有机化合物，主要代表性物质有甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇、碳酸二甲酯（DMC）、氮甲基苯胺等。和金属类相比，有机无灰类促辛剂添加剂量相对较大，一般的，汽油中MMT添加剂量为10-6级，而MTBE添加剂量为10-2级，二者相差104，从这一数据可以看出MMT抗爆效率要高于MTBE数千倍之多，但是有机无灰类促辛剂也有金属类无可比拟的优点，即燃烧后不会在发动机内沉积。以下是几种典型的有机无灰类辛烷值促进剂。2.2.1 甲基叔丁基醚20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）作为提高辛烷值的调和组分开始被人们注意，后来作为甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）和四乙基铅（TEL）的替代品在世界范围内广泛使用。MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低尾气中一氧化碳含量，同时降低汽油生产成本。MTBE应用至今，需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。但MTBE 极易穿过土壤进入地下饮用水系统，性质稳定、较难分解，还会对人的肠胃、肝脏、肾脏和神经系统以及生态环境等造成一定程度的危害 15-17。因此，1996年由于饮用水中MTBE含量超标，美国Santa Monica 市50%的供水系统关闭。1999年美国加利福尼亚空气资源委员会规定从2002年12月31日起禁止加州新配方汽油中使用MTBE，后推迟一年到2003年12月31日起实行，之后纽约州也签署法案规定2004年起禁止使用MTBE。2010年美国已经全面禁用MTBE，禁用后积极推广乙醇汽油，聚异丁烯等。我国目前对MTBE加量没有限制，但受氧含量限制，一般加量在10%以内，辛烷值提升幅度为1-2。此外被用作抗爆剂的醚类物质还有二异丙醚，叔戊基甲基醚，乙基叔丁基醚等。2.2.2 醇甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等都已被用作汽油添加剂，其不仅有价格优势，而且用于高压缩比的汽车发动机可以大大提高其热效率18，促辛性能与MTBE相似，尤其是可降低CO，NOx和THC(总碳氢)的排放，具有优良的排放性能19，使其具有很大的市场潜力。早在20世纪二三十年代美国和巴西就已经开始推广使用乙醇汽油，是乙醇汽油的两大消费大国。我国从2003年开始陆续在黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽、河北、山东、江苏、湖北等27个城市推广E10乙醇汽油，目前国家已经确定在河南、吉林和黑龙江试点生产和使用乙醇汽油。据报道，一般情况下汽油中加入体积比为10%的乙醇，辛烷值提高23个单位20,21, 雷德蒸汽压也有明显提高。较低的蒸发热和远低于甲醇的毒性使其具有很大的市场竞争力。据国家汽车研究中心对乙醇汽油所作的发动机台架试验和行车实验结果，在现有发动机不做任何改动前提下，燃烧后产物中CO，碳氢化合物和NOx排放都有减少22。但是乙醇汽油有轻微的吸湿性，这使其具有一定的腐蚀性，因此对发动机油有更高要求，且其热值低于普通汽油，因此燃油消耗量大。2.2.3 碳酸二甲酯碳酸二甲酯（DMC）是目前最受关注的酯类促进剂，其马达法辛烷值（MON）和研究法辛烷值（RON）分别为97和110，比MTBE稍低。目前关于MTBE作为汽油抗爆剂处于实验室研究阶段，目前尚无作为清洁汽油辛烷值添加剂工业应用的报道。报道称23DMC对直馏汽油的感受性远高于辛烷值较高的催化裂化汽油，所报道的数据如下：直馏汽油添加体积分数为3%6%的DMC，其RON提高1.53.0各单位，催化裂化汽油加入相同体积的DMC，RON相应增加0.61.2个单位。被作为抗爆剂组分研究的酯类还有丙二酸酯、磷酸酯、二元羧酸的芳基酯、含烷基或/和烷氧基的异丁酸酯等。2.2.4 氮甲基苯胺氮甲基苯胺是胺类抗爆剂中的典型代表，其在德国曾以凯洛莫尔（Keromell）MMA的商品名作为抗爆剂出售过。文献24,25等报道了以氮甲基苯胺作为抗爆剂使用的情况。汽油中氮甲基苯胺加入体积量0.5%5%，由于汽油组成等性质差异RON可提高1.715个单位不等26。N-甲基苯胺作为汽油抗爆剂最大的弊端是其会降低汽油的燃烧速度，这个问题可通过给N-甲基苯胺中加入甲苯来克服。AldoAutomotive公司在N-甲基苯胺中将加入15%的甲苯，按体积比5%加入汽油中可以使其辛烷值提高35个单位。此外N-甲基苯胺是卫生部门列出的高毒化合物之一，侵入人体后会造成组织缺氧，对中枢神经系统、肾脏和肝脏等造成损害。目前中石油、中石化已经禁止在成品油中添加N-甲基苯胺。2.2.5 其他有机无灰类抗爆剂除上述四种外，还有苯酚类，曼尼烯碱类，酰胺类等。如专利CN102093919报道了邻乙酰胺基苯酚、间羟基苯酰胺及2-甲基苯酚以质量比3:5:2复配，按质量比5%加入90#汽油中，可使其研究法辛烷值（RON）提升到93#27。袁晓东等28对酰胺、苯酚、曼尼烯碱等有机无灰类抗爆剂的抗爆性研究表明甲酰胺及其衍生物的抗爆性优于相应的胺，对位取代单酚抗爆性优于多取代酚，曼尼烯碱抗爆性优于MTBE。 2.2.6 高效汽油辛烷值SHD-TSHD-T是陕西省石油化工研究设计院新近开发的一种有机无灰类高效汽油辛烷值促进剂，完全满足中石化2011年“车用汽油8项附加指标”要求，该品主要成分为：辛烷值促进剂、清净剂、助燃剂、润滑剂及抗氧剂等。其中增效剂是以酚、醇等物质反应合成而成，并添加了清净剂、抗氧剂等其它组分，能优化油品的理化性能和燃烧性能，不含甲缩醛、N-甲基苯胺、碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯等物质，不含锰、铁、铅等金属元素，辛烷值提升幅度高，添加后油品完全满足国家、中石油及中石化标准。3 结语金属类抗爆剂长期使用都存在残留问题，会造成发动机火花塞堵塞，缸体磨损，使汽车的三元催化系统中毒等问题，有的还有较大的毒性（如TEL，MMT），人体接触后会造成很严重的健康隐患。相对金属类抗爆剂而言，有机无灰类抗爆剂的优点显而易见：燃烧后无胶质产生，不会造成诸如缸体磨损，火花塞堵塞等汽车硬件受损问题，而且可使汽油充分燃烧，减少污染物排放。高效汽油辛烷值SHD-T是一种新型高效汽油辛烷值促进剂，完全可满足现阶段我国车用汽油要求。参考文献1 袁晓东. 烃类爆震燃烧机理和抗爆剂作用机理探讨J. 石油与天然气化工, 2002, 31(2): 7881.2 schreck K M, Hillmyer M A. 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