热力学与统计物理(IMU) 之十五(5.1-2).pdf

1 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第五章气体的性质第五章气体的性质 5 1 理想气体的热力学函数 5 2 经典单原子分子理想气体 5 1 理想气体的热力学函数 5 2 经典单原子分子理想气体 运用正则系综研究热学性质基本步骤运用正则系综研究热学性质基本步骤 系综理论三步曲系综理论三步曲 定模型 写能量定模型 写能量 h H E 计算配分函数计算配分函数 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 s E s eeZ 求导数得热力学函数求导数得热力学函数 E p S kT F pdVSdTdF TSEF pdVTdSdE 特性函数 特性函数 可计算所有热力学函数可计算所有热力学函数 1 3 dxdydzdpdpdp h zyx三维坐标动量三维坐标动量 空间 体积空间 体积d 态数态数 pdpp vvv 1 de hN Z pqE Nr vv 配分函数计算的有关问题配分函数计算的有关问题 1 对应关系 1 对应关系 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 N 粒子粒子 空间 体积d空间 体积d 态数态数 Nr hN d 求和变积分求和变积分 2 态密度2 态密度 4 sin 2 3 2 00 2 3 dppDdpp h V dddpp h V 2 24 2 12 3 3 2 3 dm h V dpp h V 22 22 mdp h S pdp h S mp2 2 色散 色散 mdpdp 体积体积V 态数态数 pdpp vvv 能量能量 动量动量 d 内态数为内态数为 2D 计入自旋 电子状态数乘2 两自旋态简并 计入自旋 电子状态数乘2 两自旋态简并 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第五章 气体的性质第五章 气体的性质 Properties of Gases Properties of Gases 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 运用已建立的统计物理理论讨论化学纯 单元系 气体的性质 先用正则系综给出理想气体热力学函数的 一般公式 再就单 双原子情形具体加以讨论 最后 简要讨论非理想气体的物态方程 运用已建立的统计物理理论讨论化学纯 单元系 气体的性质 先用正则系综给出理想气体热力学函数的 一般公式 再就单 双原子情形具体加以讨论 最后 简要讨论非理想气体的物态方程 5 1 理想气体的热力学函数 5 1 理想气体的热力学函数 Thermodynamical function of ideal gasesThermodynamical function of ideal gases 配分函数 基本热力学函数配分函数 基本热力学函数 1 配分函数1 配分函数 Partition FunctionsPartition Functions 用正则分布研究理想气体的热力学性质用正则分布研究理想气体的热力学性质 考虑封闭 分子数不变 的考虑封闭 分子数不变 的 N 分子分子理想气体理想气体 分子自由度数 分子自由度数 r rt rr rv vrt hhhh 分子的哈密顿量写为分子的哈密顿量写为 t 平动平动 Translation 自由度自由度 r 转动转动 Rotation 自由度自由度 v 振动 振动 Vibration 自由度 气体的哈密顿量为 自由度 气体的哈密顿量为 i v i r i t i i i hhhhH 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 l E l l eWeZ i ivirit i il E 计算配分函数计算配分函数 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 写出系统的能级写出系统的能级 El 含义 含义 i 第第 i 个原子的单原子态个原子的单原子态 it 单原子态单原子态 i 的平动能的平动能 ir 单原子态单原子态 i 的转动能的转动能 iv 单原子态单原子态 i 的振动能的振动能 能级能级 El 高度简并高度简并 Wl 能级能级 El的简并度的简并度 2 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 d N h W Nr l l 1 如果气体的能级是如果气体的能级是准连续准连续的 可以将配分函数中的 求和变为积分 的 可以将配分函数中的 求和变为积分 1 de hN Z E Nr 注意到气体稀薄 分子定域 在准经典近似下注意到气体稀薄 分子定域 在准经典近似下 z 分子配分函数分子配分函数 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 l E l l eWeZ N r de hN 1 1 N z N 1 注意 能量写为注意 能量写为 i i E 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 vrt dddd v r r r t r r d e h d e h d e h d e h z v v r r t t 1111 vrt zzzz 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 记住记住r rt rr rv e h z r d 1 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 vrt zzzz 需要分别计算分子配分函数中的各因子需要分别计算分子配分函数中的各因子 1 2 3 222 dxdydzdpdpdpe h z zyx m ppp t zyx 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 容易计算平动配分函数容易计算平动配分函数zt 23 3 2 m h V 内部运动配分函数可为写为内部运动配分函数可为写为 bzzb vr 称平动 质心运动 以外的运动 转动 振动等 为内部运动称平动 质心运动 以外的运动 转动 振动等 为内部运动 忽略内部运动自由度之间的耦合 记为忽略内部运动自由度之间的耦合 记为 它一般是温度的函数它一般是温度的函数 vrz zb 暂时搁置对它们的具体计算暂时搁置对它们的具体计算 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 lnlnln 2 32 ln 2 3 ln 2 NbN N h mN VN lnlnln NzNZ 系统配分函数的对数系统配分函数的对数 ln 2 ln 2 3 ln 2 bNN h mN N V N b h m Vb m h V bzz t 23 2 23 3 22 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 分子配分函数写为 具体算出为 分子配分函数写为 具体算出为 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 ln 2 ln 2 3 lnlnZ 2 bNN h mN N V N 2 基本热力学函数2 基本热力学函数 Basic Thermodynamical Function 现由配分函数计算热力学函数现由配分函数计算热力学函数 ln ZE内能内能 11 V N V p 压强压强 物态方程与内部自由度 配分函数为物态方程与内部自由度 配分函数为b 无关 无关 NkTpV ln 2 3 b d d N N 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 物态方程物态方程 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 普遍形式普遍形式 EkS 熵熵 2 5 lnln 2 ln 2 3 ln 2 b d d b h m N V NkS 熵的具体形式 主指内部运动部分 要根据气体性质进一步构建内部运动的模型 利用相应的模型计算 熵的具体形式 主指内部运动部分 要根据气体性质进一步构建内部运动的模型 利用相应的模型计算 后话后话 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 ln 2 ln 2 3 ln 2 bNN h mN N V N 注意到注意到 3 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 5 2 经典单原子分子理想气体 5 2 经典单原子分子理想气体 Ideal Gases Consisting of Single Atom MoleculesIdeal Gases Consisting of Single Atom Molecules 最简单情形最简单情形 单原子分子理想气体 多可用经典理论描述 单原子分子理想气体 多可用经典理论描述 经典描述 麦氏速度分布律 热力学函数 经典描述 麦氏速度分布律 热力学函数 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 1 经典描述1 经典描述Classical DescriptionClassical Description 量子统计过度到经典统计须满足两个条件 量子统计过度到经典统计须满足两个条件 1 可分辩 Distinquishable 性 定域粒子 1 可分辩 Distinquishable 性 定域粒子 各能级上的粒子数目远小于态的数目 粒子的数密度各能级上的粒子数目远小于态的数目 粒子的数密度n N V 不大不大 一般气体密度不大 原子间距远大于其尺寸 可以满足此条件一般气体密度不大 原子间距远大于其尺寸 可以满足此条件 2 能级准连续 Quasi Continuous energy levels 2 能级准连续 Quasi Continuous energy levels 一般气体体积尺度较大 在温度不很低时 能级差较热激发能小得多 此条件可以满足 一般气体体积尺度较大 在温度不很低时 能级差较热激发能小得多 此条件可以满足 kT 相邻能级之差很小 相邻能级之差很小 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 注意注意简并性简并性 与与 简并态简并态 的 区分的 区分 必须用量子统计来研究的气体必须用量子统计来研究的气体 简并性简并性 degeneracy 气体 否则 气体 否则 非简并性非简并性 Non degeneracy 气体 Non degeneracy 气体 ll ea 1 e 非简并性条件 非简并性条件 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 l ll e a 注意到麦注意到麦 玻分布玻分布 即即 当当 l 0 时 时 al 最大最大 ll e a 1 l la 非简并性条件亦可写为 此条件满足时 可分辨 能级准连续 非简并性条件亦可写为 此条件满足时 可分辨 能级准连续 均满足均满足 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 2 条件也使满足 2 条件也使满足 1 kT 1 条件满足时 粒子可以认为可分辨 1 条件满足时 粒子可以认为可分辨 定域定域 1 3 23 2 Ne kT 以单原子理想气体为例说明以单原子理想气体为例说明 3 2 e kT 即即 各能级粒子数目 远小于态的数目 每态远不足一个粒子各能级粒子数目 远小于态的数目 每态远不足一个粒子 具体说明具体说明 z N e 23 3 2 m h V z 注意到注意到 1 2 2 3 3 mkT nh e 非简并性条件成为非简并性条件成为 2 2 3 2 2 2 2 mV h mL h 注意注意 比较比较 1 2 23 2 3 2 mkT hn e 1 kT 2 2 3 3 mkT nh e 1 e 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 考虑常温 高温 下的单原子分子理想气体考虑常温 高温 下的单原子分子理想气体 内部运动配分函数为 内部运动配分函数为 因此 高温因此 高温 如室温 如室温 低密度 低密度 一般气体密度 一般气体密度 时 单原子分子理想气体可视为 时 单原子分子理想气体可视为经典气体经典气体 常温下一般密度的单原子气体可以视为经典气体 其热力学性质可以用经典统计物理求得 常温下一般密度的单原子气体可以视为经典气体 其热力学性质可以用经典统计物理求得 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 1 kT 高温高温能级准连续能级准连续 低密度低密度 mkT nh e 1 2 23 3 低密度高温低密度高温 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 zyx vvv kT m v dvdvdve h Vm a zyx 2 3 3 222 r 2 速度分布律2 速度分布律Velocity DistributionVelocity Distribution 对单原子分子气体 可用麦对单原子分子气体 可用麦 玻分布导出分子速度分布玻分布导出分子速度分布 r l l h ea l 麦麦 玻分布为玻分布为 对体积积分得对体积积分得V 将动量变量代以速度将动量变量代以速度 p mv 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 zyx pp p mkT px pppzyxe h a zyx dddddd 1 222 2 1 3 rr 考虑考虑dxdydzdpxdpydpz内的分子数内的分子数 zyx pp p mkT p pppe h V a zyx ddd 222 2 1 3 r 体积体积V 内动量间隔在 动量空间体积元 内的平均分子数内动量间隔在 动量空间体积元 内的平均分子数 zyx dpdpdp zyx dvdvdv 在体积在体积V 内 速度间隔内的平均分子数为内 速度间隔内的平均分子数为 待定待定 4 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 2 3 3222 zyx vvv kT m v dvdvdve h Vm a zyx zyx vvv kT m dvdvdve h Vm eN zyx 2 3 3 222 需要先由粒子数守恒条件确定需要先由粒子数守恒条件确定 即 即 2 3 3 3 2 m kT h Vm eN 2 2 3 2 mkT h V N e 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 实现积分得实现积分得 zyx vvv kT m dvdvdve kT m n zyx 2 2 3 222 2 zyx dvdvdv 代入分布 得单位体积中 速度在内的平均分子数为代入分布 得单位体积中 速度在内的平均分子数为 麦克斯韦麦克斯韦速度速度分布率分布率 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 2 4 2 2 2 3 2 dvve kT m n v kT m 2 m kT vm 8 m kT v 3 2 m kT vvs 用球坐标可获得单位体积中 用球坐标可获得单位体积中 速率速率在在dv内的平均分子数内的平均分子数 zyx dvdvdv dddvvsin 2 将换为 并对将换为 并对 积分得积分得 麦氏麦氏速率速率分布分布 用速率分布公式可以计算以下熟悉的物理量 用速率分布公式可以计算以下熟悉的物理量 最概然速率最概然速率 Most probable speed 平均速率平均速率 Average Speed 方均根方均根 Root means square Root means square 速率速率 第五章 气体的性质 1 第五章 气体的性质 1 zyx vvv kT m dvdvdve kT m n zyx 2 2 3 222 2 直角坐标直角坐标 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 3 热力学函数3 热力学函数Thermodynamical Functions m N h V Z N N N 23 3 2 NkT N Z E 2 3 2 3 ln V NkT V N V p 11 NkTpV 2 52 ln 2