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第八章沉淀平衡 第八章沉淀溶解平衡 8 1溶度积和溶解度1 溶度积常数2 溶度积和溶解度的关系8 2沉淀 溶解平衡的移动1 溶度积原理2 同离子效应与盐效应3 沉淀的生成4 沉淀的溶解5 沉淀的转化6 分步沉淀 8 1溶度积和溶解度 1 溶度积常数 TheSolubilityProduct 溶解度 反映物质的溶解能力 s g 100gH2OS的表示g Lmol L物质的S只有大小之分 没有绝对不溶解的物质 例如 25 C 100克水中可溶解 克 ZnCl2432 PbCl20 99 HgS1 47x10 25一般易溶物 1克微溶物 0 01 1克难溶物 0 01克 在一定条件下 溶解 沉淀时 便建立了一种动态的多相离子平衡 可表示如下 AgCl s Ag aq Cl aq K sp Ag c Cl c Ag Cl K sp是沉淀溶解的平衡常数 称为溶度积常数 简称为溶度积 通式 AnBm s nAm aq mBn aq 则K sp AnBm Am n Bn m如 Mg OH 2 s Mg2 aq 2OH aq K sp Mg2 OH 2Ca3 PO4 2 s 3Ca2 aq 2PO43 aq K sp Ca2 3 PO43 2 K sp的大小与溶解度有关 反映了物质的溶解能力 K sp与温度和难溶电解质的本性有关 K sp可由实验确定 也可由热力学函数 rG m 确定 例如 AgCl s Ag aq Cl aq rG f kJ mol 1 109 8077 12 131 26 rG m 55 66kJ mol 1K sp 1 76 10 10 2 溶度积和溶解度的关系 若溶解度用S mol L 1 表示 AnBm s nAm aq mBn aq 平衡浓度 ci mol L 1 nSmSK sp AnBm Am n Bn m对于AB型 对于A2B或AB2型 K sp 22 S3 两者之间有联系也有差别与溶解度概念应用范围不同 K sp只用来表示难溶电解质的溶解能力K sp不受离子浓度的影响 而溶解度则不同 用K sp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行 溶解度则比较直观 例 已知Ksp AgCl 1 78 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 1 10 12 试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解 1 设AgCl的溶解度为S1 mol dm 3 则 AgCl s Ag aq Cl aq 平S1S1 2 设Ag2CrO4的溶解度为S2 moldm 3 则 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 平2S2S2 结论 1 相同类型 K sp 大 S 2 不同类型的比较要通过计算说明 8 2沉淀 溶解平衡的移动 1 溶度积原理任一多相离子反应 AnBm s nAm aq mBn aq 则K sp AnBm Am n Bn m反应的离子积J c Am n c Bn m应用平衡移动原理 比较J与K sp得 J K sp 过饱和溶液 析出沉淀J K sp 饱和溶液 动态平衡J K sp 不饱和溶液 无沉淀析出 若有沉淀 则溶解 利于BaCO3的溶解 加或或促使BaCO3的生成 例题 对已达到平衡的反应 分别给其加入HCl BaCl2或Na2CO3溶液 结果怎样 解 加酸 例题 25 时 晴纶纤维生产的某种溶液中 c SO42 为6 0 10 4mol L 1 若在40 0L该溶液中 加入0 010mol L 1BaCl2溶液10 0L 问是否能生成BaSO4沉淀 解 定量分析 溶液中残留离子浓度 10 6 mol dm3 定性分析 溶液中残留离子浓度 10 5 mol dm3 定量分析时 分析天平的精度0 0001克分子量按100估计 mol m M 0 0001 100 10 6 沉淀完全 同离子效应 TheCommon IonEffect 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质 使难溶电解质的溶解度降低的作用 2 同离子效应与盐效应 例题 求25 时 AgCl在0 010mol L 1NaCl溶液中的溶解度 解 设平衡时 有xmol L 1的AgCl溶解 盐效应 Salteffect 在难溶电解质饱和溶液中 加入易溶强电解质 可能含有共同离子或不含共同离子 而使难溶电解质的溶解度增大的作用 AgCl BaSO4 S S0 KNO3 mol dm3 S0 纯水中的溶解度 S 在KNO3溶液中的溶解度 1 当时 增大 S PbSO4 显著减小 同离子效应占主导 2 当时 增大 S PbSO4 缓慢增大 盐效应占主导 在难溶电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质 在产生同离子效应的同时 也会产生盐效应 一般以前者为主 3 沉淀的生成 J K sp时 沉淀生成 例题 向1 0 10 3mol dm 3的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液 求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的 Ag CrO42 沉淀完全时 Ag 解 Ag2CrO4 2Ag CrO42 Ksp 1 12 10 12 设CrO42 沉淀完全时的浓度为1 0 10 6mol dm 3 例题 向0 1mol dm 3的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时 溶液中刚有ZnS沉淀生成 求此时溶液的 H 解 ZnS Zn2 S2 H2S 2H S2 说明在酸度很大的情况下 ZnS就开始析出 金属硫化物的生成或溶解 与H2S的酸解离平衡有关 实质是多重平衡原理的应用 难溶金属硫化物 金属离子沉淀时的浓度 其中 H 是通过强酸调节的 由此产生过阳离子分组的 硫化氢系统 被沉淀离子浓度相同 Ksp愈大 开始沉淀和沉淀完全时的最大c H 愈小 最低pH愈高 控制溶液的pH值 可使Ksp相差较大的金属离子分离 J K sp时 沉淀发生溶解 使J减小的方法有 生成弱电解质 如 ZnCO3 s Zn2 aq CO32 aq CO32 aq 2HCl aq H2CO3 aq 2Cl aq H2CO3 aq H2O l CO2 g 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度 如 CuS s Cu2 aq S2 aq 3S2 aq 8HNO3 aq 3S s 2NO g 4H2O l 6NO3 aq 生产配合离子AgCl s Ag aq Cl aq Ksp Ag Cl Ag aq 2NH3 aq Ag NH3 2 aq Kf Ag NH3 2 Ag NH3 2 1 6 107实际操作中 有时需采用多种方法如 3HgS s 2NO3 aq 12Cl 8H 3 HgCl4 2 3S s 2NO g 4H2O l 4 沉淀的溶解 DissolvingPrecipitation 0 01molSnS溶解将产生0 01mol的H2SH2S 2H S2 例 使0 01molSnS溶于1dm 3的盐酸中 求所需盐酸的最低浓度 解 SnS Sn2 S2 Ksp 1 0 10 25 故所需盐酸的起始浓度为 4 58 0 02 5 00mol L 1 SnS 2H Sn2 H2S平y0 010 01 为什么MnS s 溶于HCl CuS s 不溶于HCl MnS s Mn2 aq S2 aq K1 Ksp 4 65 10 14S2 H3O HS H2OK2 1 Ka2 H2S 1 1 2 10 15 HS H3O H2S H2OK3 1 Ka1 H2S 1 5 7 10 8 总反应 MnS s 2H3O Mn2 H2S 2H2OK K1 K2 K3 Ksp Ka2 Ka1 Mn2 H2S H 2 6 80 108若溶解0 1mol L的MnS 溶液中的H 的浓度为 H 0 1 0 1 6 8 108 0 5 3 83 10 6 则 c0 HCl 0 2mol L同理 CuS s Cu2 aq S2 aq Ksp 1 27 10 36CuS s 2H3O Cu2 H2S 2H2OK Ksp Ka2 Ka1 1 86 10 14若溶解0 1mol L的CuS H 0 1 0 1 1 86 10 14 0 5 7 33 105 浓度太大无法实现 一般地 对于同类硫化物 Ksp大的 较易溶解 为什么CaCO3 s 溶于HAc 而CaC2O4 s 不溶于HAc CaCO3 s Ca2 aq CO32 aq Ksp 4 96 10 9CaCO3 2HAc Ca2 H2CO3 2Ac H2CO3 CO2 g H2O 若溶解0 1mol L的CaCO3 则 c0 HAc 0 24mol LCaC2O4 s Ca2 aq C2O42 aq Ksp 2 34 10 9CaC2O4 2HAc Ca2 H2C2O4 2Ac 若溶解0 1mol L的CaC2O4 HAc 2 26 104mol L 浓度太大无法实现 例题 在0 20L的0 50mol L 1MgCl2溶液中加入等体积的0 10mol L 1的氨水溶液 问有无Mg OH 2沉淀生成 为了不使Mg OH 2沉淀析出 至少应加入多少克NH4Cl s 设加入NH4Cl s 后体积不变 解 1 2 此题也可以用双平衡求解 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程 称为沉淀的转化 有些沉淀很难用普通方法溶解 只好选用此法 间接溶解法 5 沉淀的转化 例如 锅炉中的锅垢成分之一CaSO4 不好处理 可先将其转化为CaCO3 再用酸处理 在1 0LNa2CO3溶液中溶解0 010mol L的CaSO4 问Na2CO3的最初浓度为多少 结论 1 沉淀类型相同 Ksp大 易溶 者向Ksp小 难溶 者转化容易 二者Ksp相差越大 转化越完全 反之Ksp小者向Ksp大者转化困难 2 沉淀类型不同 计算反应的K BaSO4 s CO32 aq BaCO3 s SO42 aq 10 7 K 107 可以通过加大CO32 用饱和Na2CO3溶液 多次转化 在一定条件下 使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象 称为分步沉淀 6 分步沉淀 例题 在Cl 和I 均为0 010mol L的溶液中 加入AgNO3溶液 能否分步沉淀 开始沉淀的 Ag 解 AgCl Ksp 1 77 10 10AgI Ksp 8 51 10 17开始沉淀所需 Ag AgCl Ksp AgCl Cl 1 77 10 10 0 010 1 77 10 8mol L Ag AgI Ksp AgI I 8 51 10 17 0 010 8 51 10 15mol L 由于 Ag AgCl Ag AgI 故I 先沉淀当Cl 开始沉淀时 I Ksp AgI Ag 8 51 10 17 1 77 10 8 4 81 10 9mol L 1 0 10 5mol L说明I 已沉淀完全 例题 在含有0 10mol L 1Fe3 和0 10mol L 1Ni2 的溶液中 欲除掉Fe3 使Ni2 仍留在溶液中 应控制pH值为多少 解 可将pH值控制在3 14 6 87之间 例 Zn2 Mn2 浓度均为0 10mol dm3 问 通入H2S气体 哪种先沉淀 pH控制在什么范围 以实现完全分离 Ksp MnS 4 65 10 14 Ksp ZnS 2 93 10 25 H2S Ka1 5 7 10 8 Ka2 1 2 10 15 解 Mn2 H2S MnS 2H K H 2 Mn2 H2S Ka1 Ka2 Ksp开始沉淀时 Mn2 0 10mol dm3 H2S 0 10mol dm3 H Ka1 Ka2 H2S Mn2 Ksp 0 5 5 7 10 8 1 2 10 15 0 1 0 1 4 65 10 14 0 5 3 84 10 6mol LpH 5 42Zn2 H2S ZnS 2H K H 2 Zn2 H2S Ka1 Ka2 KspZnS沉淀完全时 Zn2 1 0 10 6 H2S 0 10mol dm3 H 5 7 10 8 1 2 10 15 0 1 1 0 10 6 2 93 10 25 0 5 4 83 10 3mol LpH 2 32说明 pH值在2 32 5 42之间 可使ZnS沉淀完全 而MnS不沉淀 例题 Mg的一个主要来源是海水 可用NaOH将Mg沉淀 但海水同时含Ca 在Mg OH 2沉淀时 Ca OH 2是否也会沉淀 海水中Mg2 0 050mol L Ca2 0 010mol L 确定固体NaOH加入时 沉淀次序和每种沉淀开始时的 OH 解 Ca OH 2 Ksp Ca2 OH 2 5 5 10 6 OH Ksp Ca2 1 2 5 5 10 6 0 010 1 2 0 023mol LMg OH 2 Ksp Mg2 OH 2 1 1 10 11 OH Ksp Mg2 1 2 1 1 10 11 0 050 1 2 1 5 10 5mol L 通过控制OH 的浓度 可以先使Mg OH 2沉淀 对同一类型的沉淀 Ksp越小越先沉淀 且Ksp相差越大分步沉淀越完全 对不同类型的沉淀 其沉淀先后顺序要通过计算才能确定