物理化学教学案例-化学平衡-张丽丹.pdf

1 第五章 化学平衡 张丽丹张丽丹 教授教授 博士博士 2 5 化学平衡 Chemical equilibrium 5 0 引言 introduction 研究化学平衡的意义 1 用热力学方法研究在反应条件下的反应方向和极限 产率 2 改变温度得到更大的平衡转化率 或温度不变时改 变压力 物料配比等 得到更大的产率 3 通过理论计算同实际生产对比 估计提高产率的 幅度 实现最优化的反应工艺条件 rGm 0 T p W 0 KRTGm r ln 3 5 1 化学反应的吉布斯函数变化 The Gibbs energy of chemical reactions 复习 反应进度 Extent of reaction aA bB cC dD 0 1A1 2A2 iAi i i nnn 2 2 1 1 表示反应进行的程度 称为反应进 4 5 1 化学反应的吉布斯函数变化 The Gibbs energy of chemical reactions 一个mol反应 反应进行到 ni恰好为各自的计量系数所示的数 量时 称发生了一个mol反应 1 i i n d dn i i 任意反应微小进程时 5 5 1 化学反应的吉布斯函数变化 The Gibbs energy of chemical reactions 一 摩尔反应吉布斯函数变 rGm The mole reaction Gibbs energy 在一定T p和组成不变的条件下 1mol反应的 吉布斯函数变 即 G T P称为摩尔反应吉布斯函 数变 用 rGm表示 PT mr G G 判别化学反应方向 rGm 0 T p W 0 6 PT mr G GA A称为化学亲和势 即反应推动力 0 mrG A 自发 平衡 5 1 化学反应的吉布斯函数变化 The Gibbs energy of chemical reactions 7 5 1 化学反应的吉布斯函数变化 The Gibbs energy of chemical reactions 恒温 恒压下 化学反应总是向着吉 布斯函数减小的方向 进行 化学反应的平衡条件 Gibbs energy G Extent of reaction 0 PT G T p spontaneous 0 PT G 0 PT G 二 化学反应的平衡条件 Condition equilibrium of Chemical reactions 0 PT mr G G 8 5 2 理想气体等温方程及标准平衡常数 Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant 一 理想气体化学反应等温方程 Chemical reactions Isothermal equation of perfect gas B p p RTGG B mrmr ln 任意反应 aA g bB g cC g dD g b B a A d D c C P p p p p p p p p J rGm rGm RTlnJP 9 4 5 2 理想气体等温方程及标准平衡常数 Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant 1 rGm 0 反应向左反应 2 rGm 0 反应向右反应 3 rGm 0 反应达成平衡 T p W 0时 rGm rGm RTln JP 可判别方向 任意反应 aA g bB g cC g dD g 10 二 理想气体反应标准平衡常数 The standard equilibrium constant of perfect gas reaction 5 2 理想气体等温方程及标准平衡常数 Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant 化学反应平衡 rGm 0 rGm rGm RTln JP 平衡 0 定义 rGm RTln JP 平衡 RTlnKP KP K 理想气体化学反应标准平衡常数 rGm RTlnK 11 计算 rGm 函数的方法 一 由有关反应计算 rGm 已知 CO 石墨 O2 g CO2 g rGm 1 CO g 1 2O2 g CO2 g rGm 2 可得 C 石墨 1 2O2 g CO g rGm 3 rGm 1 rGm 2 C 石墨 CO2 g 2CO g rGm 4 rGm 1 2 rGm 2 5 2 理想气体等温方程及标准平衡常数 Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant 12 5 2 理想气体等温方程及标准平衡常数 Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant rGm rHm T rSm rHm 由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得 rSm 由标准摩尔熵求得 Bmf B Bmr HH BmC B Bmr HH Bm B Bmr SS rGm的计算 的计算 查阅热力学 手册 13 5 2 理想气体等温方程及标准平衡常数 Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant 任意反应 aA g bB g cC g dD g 平衡 b B a A d D c C P p p p p p p p p K K 14 计算平衡常数的意义 1 反应没有达到平衡组成时 可以加催化剂等 方法加速反应 以缩短达到平衡的时间 2 反应已达到平衡时 在T p及原料配比不变 时 不能超过此平衡 3 达到平衡后 可以改变条件提高平衡转化率 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas 15 1 由平衡组成计算 K pB p B 2 由 rGm 计算 K exp rGm RT 平衡组成实验测定方法 物理法 测量物理量 如折光率 电导 吸收光 等方法 化学法 反应平衡时 用降温 移走催化剂 或 加入溶解冲淡测量平衡浓度 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas 热力学计算 16 计算反应限度常用的定义 100 该反应物原始物质量 量某反应物消耗掉的物质 转化率 100 该反应物的原始物质量 应物的物质量转化为指定产物的某反 产率 100 物质量已转化掉的某反应物的 物的物质量生成目的产物的某反应 选择性 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas 17 应用 应用 通过计算理想气体反应标准平衡常数 知道实 验条件下化学反应的限度 平衡转化率 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas CH4 g H2O g CO g 3H2 g 起始 1 1 0 0 平衡分压 p 21 1 p 21 p 21 3 21 1 21 1 21 3 21 3 Tf p p p p p p p p K 平衡转化率 1 1 3 p 21 1 18 4 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas 生产实践方法 多加入廉价水蒸气 可减小JP 得到更多的目的产物 p p p p p p p p J OHCH H CO P 24 2 3 CH4 g H2O g CO g 3H2 g rGm RTln K RTln JP 温度一定时标准 平衡常数一定 减小JP 可以减小 rGm 使反 应向产物方向移动 生产实践 应用1 19 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas 理想气体反应 1 2N2 3 2H2 NH3 已知 rGm 298K 16 467kJ mol 计算 298K时标准平衡常数K 及平衡转化率 K exp rGm RT 767 5 1 2N2 3 2H2 NH3 起始时 1 2 3 2 平衡时 1 2 1 3 2 1 5 767 2 1 2 3 2 1 2 1 2 2 3 2 1 p p p p p p K 生产实践应用2 解 20 提高平衡转化率的方法 1 改变反应温度 可以改变标准平衡常数提高平衡转 化率 同时加入催化剂改变反应途径从而缩短达到 平衡的时间 2 及时移走产物 改变Jp 使平衡向产物方向移动 5 3 理想气体反应标准平衡常数计算应用 Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas P P P P P P J HN NH P 22 3 3 NH3 NH3 N2 H2 21 等压方程 5 4 温度对理想气体标准平衡常数的影响 The effects of temperatures to the standard equilibrium constant of perfect gas 微分式 积分式 不定积分式 rHm为常数 rHm为常数 解决K T的 数学模型 找到最佳反 应温度 121 2 11 ln TTR H K K mr C RT H K mr ln 2 ln RT H dT Kd mr 22 5 4 温度对理想气体标准平衡常数的影响 The effects of temperatures to the standard equilibrium constant of perfect gas C RT H K mr ln rHm为常数 讨论 lnK 1 T作图可求 rHm l