甲醇生产工艺模拟与精馏工段设计文献综述(1).pdf

化 工 与 生 物 技 术 学 院化 工 与 生 物 技 术 学 院 毕业设计文献综述毕业设计文献综述 20 吨甲醇生产工艺模拟与精馏工段设计 20 tons Methanol production process simulation and the design of rectifying section 学 生 学 号12110405 学 生 姓 名王琦 专 业 班 级化工 1204 指 导 教 师谢小银 联合指导教师 完 成 日 期 吉 林 化 工 学 院 Jilin Institute of Chemical Technology 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 I 目目录录 第 1 章 甲醇的基本概况 1 第 2 章 甲醇生产工艺 2 2 1 按操作压力分类甲醇的生产方法 2 2 1 1 高压法 2 2 1 2 ICI 低压甲醇法 2 2 1 3 中压法 2 2 2 按原料分类甲醇的生产方法 3 2 2 1 天然气制甲醇的生产方法 3 2 2 2 煤 焦炭制甲醇的生产方法 3 2 2 3 油制甲醉的生产方法 4 2 2 4 联醇生产方法 4 2 2 5 各工艺之间的优缺点比较 5 第 3 章 甲醇精馏工艺流程 7 3 1 单塔精馏工艺 7 3 2 双塔精馏工艺 7 3 3 三塔精馏工艺 7 3 4 四塔精馏工艺 7 第 4 章 国外甲醇工艺最新进展 9 4 1 催化剂的最新进展 9 4 2 反应器的最新进展 9 4 3 工艺的最新进展 9 第 5 章 国内甲醇工艺最新进展 11 5 1 甲醇原料气制造和净化技术现状 11 5 2 反应器的最新进展 11 6 3 其他进展 11 第 6 章 我国甲醇市场的现状与未来发展 12 6 1 趋向 12 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 II 6 2 甲醇的市场概况 12 6 3 甲醇下游产业概况 12 6 4 我国甲醇未来发展态势 13 参 考 文 献 14 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 1 第第 1 章章甲醇的基本概况甲醇的基本概况 甲醇分子式 CH3OH 分子量是 32 04 又叫木醇亦称为木精 甲基氢氧化物 是 一种简单的饱和醇 纯甲醇是无色透明带乙醇气味易挥发的液体 沸点 64 8 熔 点是 97 8 闪点为 11 相对密度是 0 7915 20 4 能与水相容 但不会 形成共沸物 能和醇 醚等有机溶剂相混溶 并成为恒沸点的混合物 甲醇蒸气能与 空气形成爆炸性混合物 甲醇能与一些盐如 CaCl2 MgCl2 等物质形成结晶化合物 称为结晶醇如 CaCl2 CH3OH 和盐的结晶水合物类似 爆炸极限 6 0 36 50 体 积 燃烧时甲醇无烟 蓝色火焰 甲醇拥有脂肪族伯醇性质 脱氢生成甲醛 再氧 化成甲酸 甲酸再氧化最终产物为二氧化碳和水 试剂甲醇通常用棕色瓶密封保存 并置于较冷处 1 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 2 第第 2 章章甲醇生产工艺甲醇生产工艺 甲醇在生活中越来越受到重视 它即可用做有机化工原料 又可用于有机合成 农药 医药 涂料 染料和国防工业等领域 随着社会经济的快速增长 能源 环境 问题日益突出 甲醇作为燃料应用的比例越来越大 所以生产甲醇的方法尤为重要 除了各种化学实验方法 我们还可以通过流程模拟优化甲醇过程 2 以达到原料的最 大利用率 2 1按操作压力分类甲醇的生产方法按操作压力分类甲醇的生产方法 2 1 1高压法高压法 高压工艺流程一般是指使用锌铬催化剂 在 300 一 400oC 3OMPa 高温高压下合成 甲醇的工艺过程 自从 1923 年第一次用这种方法合成甲醇成功后 差不多有 50 年的 时间 世界上合成甲醇生产都沿用这种方法 仅在设计上有某些细节不同 例如甲醇合 成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类 反应气体流动的 方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式 有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等 近几 年来 我国开发了 25 一 27MPa 压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术 出口气体中甲 醇含量 4 左右 反应温度 230 一 29OaC 2 1 2ICI 低压甲醇法低压甲醇法 ICI 低压甲醇法为英国 ICI 公司在 1966 年研究成功的甲醇生产方法 从而打破了 高压法合成甲醇的垄断地位 这是甲醇生产工艺上的一次重大变革 它采用 51 一 1 型 铜基催化剂 合成压力仅为 5MPa ICI 法所用的合成塔为热壁多段冷激式 结构简单 每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器 使冷激气均匀地进入催化剂层 用以调节塔 内温度 低压法合成塔的型式还有德国 Lurgi 公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电 动研究所的三相甲醇合成系统 70 年代 我国轻工部四川维尼纶厂从法国 sPeichim 公 司引进了一套以乙炔尾气为原料日产 300 吨低压甲醇装置 英国 Icl 专利技术 80 年 代 齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国 Lurgi 公司的低压甲醇合成装置 2 1 3中压法中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的 由于低压法操作压力低 导致设 备体积相当庞大 不利于甲醇生产的大型化 因此发展了压力为 I0MPa 左右的甲醇合 成中压法 它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本 例如 ICI 公司研究成功了 51 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 3 一2型铜基催化剂 其化学组成和活性与低压合成催化剂51一1型差不多 只是催化剂 的晶体结构不相同 制造成本比 51 一 1 型高贵 由于这种催化剂在较高压力下也能维 持较长的寿命 从而使 ICI 公司有可能将原有的 5MPa 的合成压力提高到 10MPa 所用 合成塔与低压法相同也是四段冷激式 其流程和设备与低压法类似 3 2 2按原料分类甲醇的生产方法按原料分类甲醇的生产方法 2 2 1天然气制甲醇的生产方法天然气制甲醇的生产方法 天然气是制造甲醇的主要原料 该工艺路线包括蒸汽转化 净化 甲醇合成 精 制 天然气的主要组分是甲焼 还含有少量的其他焼烃 烯径与氮气 以天然气屯产 甲醇原料气有蒸汽转化 催化部分氧化 非催化部分氧化等方法 蒸汽转化法应用的最广泛 它是在管式炉中在常压或加压下进行的 由于反应吸 热必须从外部供热以保持所要求的转化温度 一般是在管间燃烧某种燃料气来实现 转 化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取 由于天然气蒸汽转化法制合 成气中 氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足 工业上采取添加二氧化碳的蒸汽转化法 以达到合适的配比 二氧化碳可以外部供应 也可以由转化炉烟道气中回收 另一种方法是以天然气为原料的二段转化法 即在第一段转化中进行天然气的蒸 汽转化 只有约 1 4 的甲焼进行反应 第二段进行天然气的部分氧化 不仅所得合成气配 比合适而且由于第二段反应温度提高到 800 度以上 残留的甲院量可以减少 增加了六 成甲醇的有效气体组分 2 2 2煤 焦炭制甲醇的生产方法煤 焦炭制甲醇的生产方法 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料 用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包 括燃料的气化 气体的脱硫 变换 脱碳及甲醇合成与精制 用蒸汽与氧气 或空气 富氧空气 对煤 焦炭进行热加工称为固体燃料气化 气化 所得可燃性气体通称煤气 是制造甲醇的初始原料气 气化的主要设备是煤气发生炉 按煤在炉中的运动方式 气化方法可分为固定床 移动床 气化法 流化床气化法和气流 床气化法 国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法 煤气炉沿 用 UGI 炉 在国外对于煤的气化 目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯 托切克 Koppers Totzek 鲁奇 Lurgi 及温克勒 Winkler 三种 还有第二 第三代煤气化炉的 炉型主要由德士古 Texaco 及谢尔 柯柏斯 Shell Koppers 等 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 4 2 2 3油制甲醉的生产方法油制甲醉的生产方法 工业上用油来制取甲醇的油品主要有石脑油和重油两类 原油精墙所得的 22 度以下的谐分称为轻油 又称石脑油 以石脑油为原料生产合 成气的方法有加压蒸汽转化法 催化部分氧化法 加 S 非催化部分氧化法 间歇催化 转化法等 目前使用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法 石脑油的加压蒸 汽转化需要在结构复杂的转化炉中进行 转化炉设置有福射室和对流室 在高温 催 化剂存在下进行径类蒸汽转化反应 石脑油经蒸汽转化后 其组成恰可满足合成甲醇 的需要 既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化 也无需经变换 脱碳调整其 组成 重油是石油炼制过程中的一种产品 根据炼制方法不同 可分为常压重油 减压 重油 裂化重油及它们的混合物 以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径 裂解法需在 1400 度以上的高温下 在蓄热炉中将重油裂解 虽然可以不用氧气 但设备复杂 操作麻 烦 生成炭黑量多 重油部分氧化是指重质径类和氧气进行燃烧反应 反应放热 使部分 碳氢化合物发生热裂解 裂解产物进一步发生氧化 重整反应 最终得到以氢气 一氧 化碳为主 及少量二氧化碳和甲烧的合成气供甲醇合成使用 重油部分氧化法所生成 的合成气 由于原料重油中碳氢比高 合成气中一氧化碳和二氧化碳含量过量 需将部 分合成气经过变换 使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳 然后脱除二氧化碳 以达到合成甲醇所需之组成 合成后的粗甲醇需经过精制 除去杂质和水 得到精甲醇 2 2 4联醇生产方法联醇生产方法 联醇是我国自行开发的一种甲醇与合成氨配套的新工艺 在合成氨生产的同时联 产甲醇 因而得名联醇 始时联醇是一种氨合成气的净化工序 在碳化或水洗之间设置 甲醇合成工序 可以加强微量碳氧化物脱除和减轻铜洗负荷的新工艺 如中压联醇 10 15MPa 和高压玉联醇 24 31MPa 随着技术和市场的发展 联醇工艺流程又分为 中压净化联醇工艺和高压净化联醇工艺 其中中压净化联醇工艺有一级净化 二级净 化 双甲精制工艺一安淳公司 三级净化 醇化 醇醚 醇烃一安淳公司 高压净化联 醇工艺有高压深度净化工艺 河南省化肥公司 等高压双甲净化联醇工艺 林达公司 和全自热非等压净化工艺 醇烧化 国昌公司 联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合 成的装置 包括甲醇合成塔 循环机 水冷器 分离器和粗甲醇贮槽等有关设备 工艺 流程是压缩机五段出口气体先进入甲醇合成塔 大部分原先要在铜洗工序除去的一氧 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 5 化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇 联产甲醇后进入铜洗丁序的气 体一氧化碳含量明显降低 减轻了铜洗负荷 同时变换工序的一氧化碳指标可适当放宽 降低了变换的蒸汽消耗 而且压缩机前几段气紅输出的一氧化碳成为有效气体 压缩机 电耗降低 联产甲醇后能耗降低较明显 可使每吨氧节电 50kW h 节省蒸汽 0 4t 折合能耗为 2 10 6kJ 联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精溜等工序 以保证甲醇催化剂使 用寿命和甲醇产品质量 4 2 2 5各工艺之间的优缺点比较各工艺之间的优缺点比较 高压法高压法 能量消耗大 操作费用低 产品纯度高 设备费用高 ICI 低压甲醇法低压甲醇法 在采用不同原料时开车简单 操作可靠 且不生产能力的工厂均能使用离心式 压缩机 产品纯度高 能充分利用反应热 中压法中压法 中压法与低压法相比 工艺过程相同 但在投资和综合指标上都要略高一点 天然气制甲醇天然气制甲醇 此法优点是 投资少 成本低 运输方便 操作简单 联醇生产甲醇联醇生产甲醇 渣油联醇法我国山东齐鲁石化公司引进此方法 特点 热利用 率高 在能量利用 方面经济效果大 5 煤 焦炭制甲醇煤 焦炭制甲醇 UGIUGI 常压气化技术成熟 工艺可靠 但必须使用无烟块煤 而且存在设计能力有 限 三废排放量大等缺点 不能满足大型化生产的需要 鲁奇气化技术虽然技术成熟 在我国已有大型化装置运行 但最大的缺点是气化 温度低 产生的焦油 废水等有害物质难以处理 污染大 原料可利用率低 粗合成气 中甲烷含量高 只适用作城市煤气 不宜作合成气 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 6 谢尔煤气化工艺 SCGP 是目前世界较为先进的煤气化技术 在安全 高效和环境 保护等方面达到了新水平 产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料 气 水冷壁寿命为 25 年 喷嘴设计寿命为 1 年 但由于是干粉进料 气化压不能太高 操作有一定难度 6 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 7 第第 3 章章甲醇精馏工艺流程甲醇精馏工艺流程 3 1单塔精馏工艺单塔精馏工艺 甲醇单塔精馏工艺指甲醇 水 重组分 轻组分的分离在一个精馏塔内同时进行 粗 甲醇从进料口进入精馏塔内 经分离后 塔顶排出低沸点杂质 进料板下某塔板处排 出高沸点的杂质 塔底排出废水 产品甲醇由塔顶一下若干块塔板处侧线采出 单塔 工艺生产的甲醇纯度不高 适用于燃料级甲醇的生产 7 3 2双塔精馏工艺双塔精馏工艺 双塔精馏工艺是我国比较古老的甲醇装置中采用较广的一种精馏流程 这种生 产工艺主要用到预精馏塔和精馏塔两种塔器 对粗甲醇的预处理工作主要由与精馏塔 负责 经过预精馏塔处理的粗甲醇由塔釜泵加压 再经粗甲醇预热器预热后进入预精 馏塔中 精馏塔将粗甲醇中的水分去除 为了提高预精馏塔后甲醇的稳定性并尽可能 回收甲醇 我们需在塔顶运用两级冷凝 这样大部分甲醇水和些许杂质留在液相作为 回流返回塔 一些初馏分和少量的甲醇水通过塔顶溢出 塔底含水甲醇则由泵送至主 精馏塔 3 3三塔精馏工艺三塔精馏工艺 目前甲醇精馏工艺应用最广泛的是三塔精馏工艺 和双塔精馏工艺不同的是双塔 精馏工艺中用的是精馏塔 三塔精馏工艺用的是加压塔和常压塔 常压塔再沸器的热 源主要来自于加压塔冷凝器的高品位热能 减少蒸汽供应量 以达到节能降耗的目的 粗甲醇 由合成单元送来的 通过预热器的预热流入预精馏塔 溶解在粗甲醇中的低 沸点杂质在预精馏塔塔顶精馏出并送入燃料管网 物料 由预精馏塔塔底出来的 经 塔釜泵加压后 送入加压塔 加压塔塔顶是甲醇蒸汽 体积分数在 99 99 冷凝后 的甲醇进入回流槽分解为精甲醇产品和甲醇水溶液 精甲醇产品被送到精甲醇混合罐 甲醇水溶液送至常压塔 常压塔下部通常设有杂醇油采出口 用来抽出包含有甲醇水 的异丁基油 这样可以确保低于水沸点的杂质 主要是一些醇类物质 分离出塔 常 压塔塔底排出的废水被送往废水处理系统 3 4四塔精馏工艺四塔精馏工艺 在三塔精馏工艺的基础上 四塔精馏工艺实际生产过程增加了回收塔处理工艺 粗甲醇先后与常压塔塔釜水加压精馏塔塔顶精甲醇换热到 75 左右进入预精馏塔 塔顶气经过两级冷凝 不凝气再经洗涤后出装置 冷凝液和洗涤水返回塔顶全回流塔 釜甲醇水经泵加压并与加压塔塔釜甲醇水换热后进入加压塔 塔顶甲醇蒸气进入常压 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 8 塔塔釜冷凝器冷凝 冷凝液进入回流罐 经回流泵加压后 一部分返回塔顶作回流 另一部分为精甲醇产品出装置加压塔塔釜甲醇水自压进入常压塔精馏 塔顶分出剩余 甲醇 塔釜水一部分返回预精馏塔塔顶洗涤器 剩余废水去污水处理系统侧线抽出杂 醇油进入汽提塔 塔顶气体返回常压精馏塔 汽提塔侧线杂醇油出装置 塔釜水去污 水处理或返回气化工段使用 8 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 9 第第 4 章章国外甲醇工艺最新进展国外甲醇工艺最新进展 4 1催化剂的最新进展催化剂的最新进展 甲醇工业的发展在很大程度上取决于铜基催化剂性能的不断改进与优化 目前 大型化装置主要采用 国 外 的 优 秀 催 化 剂 著 名 牌 号 有 庄 信 万 丰 的 KATALCOJM51 9 Sud Chemie 的 MegaMax700 和 Topsoe 的 MK 121 日本钢铁公司采用减压及超临界 CO 工艺干燥 Cu 基催化剂的混合硝酸盐沉淀 提高了一氧化碳的转化率和甲醇选择性 适用于低温液相合成甲醇工艺 CO 转化 率最高可达 51 9 甲醇选择性达 96 6 即使原料气中含有 C0 水和醇 也 能够保持良好的活性 此外 在共沉淀制备过程中加入聚乙二醇可抑制由 CO 水 和醇类溶剂引起的催化剂活性的降低 甲醇选择性高达 99 5 德国 Fritz Haber 研究院提出一种以甲酸盐替代传统硝酸盐制备甲醇合成催化 剂 Cu ZnO A12O3 的方法 在 220 1MPa 的条件下 两者的甲醇收率分 别为 12 3mmol g h 和 11 6mmol g h 4 2反应器的最新进展反应器的最新进展 Methanol Casale 开发了一种垂直等温列管式甲醇合成反应器 该反应器经济高 效 催化剂装卸方便 换热器由一系列 U 形管组成 进口新鲜原料气进入催化 剂床层及管束 U 形处 部分沿催化剂床层轴向 横向交错而下 另一部分进入分气室 入口 沿催化剂床层横流而下 DAVY 公司开发了一种适用于径向管式反应器的催化剂托架 该托架包括环状 催化剂容器 面板和底板 托架中可放置颗粒较小的催化剂 能够在保证传热及压降 的同时提高产率 一根内径 l00mm 的管可替代传统反应器中 12 根内径 25mm 4 3工艺的最新进展工艺的最新进展 随着各种新型反应器开发和制造技术的进步 工艺耦合 技术集成 绿色节能 巨型化正成为未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势 美 国 里 海 大 学 将 整 体 煤 气 化 联 合 循 环 系 统 IGCC 与甲醇生产 进行集成 通过缩小甲醇装置尺寸 可减少 50 的 IGCC 电力 甲醇含量高达 99 5 美国麻省理工学院经过技术经济性评价提出将煤气化与天然气重整集成形成多 联产系统 天然气重整用来冷却气化炉 而不是生产蒸汽 模拟结果表明 该系统 能够显著提高能源效率 将放热反应与能源密集型的吸热反应系统进行耦合可以提高过程的热效率 实 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 10 现反应器内自热 减小反应器尺寸 实现多重反应物多产品配置 伊朗 Shiraz 大学 将甲醇合成工艺和环己烷脱氢制苯 工 艺 集 成 在 一 个 热 耦 合 双 膜 反 应 器 TCDMR 中 与 一 般 反 应 器 CR 和 热 耦 合 单 膜 反 应 器 TCMR 相比 合成气转化率分别提高 13 2 和 13 8 甲醇收率分别提高 14 9 和 16 该校还提出利用热耦合换热反应器集成甲基环己烷脱氢和甲醇合成反应 该反应器 包括两个热耦合的同心管式反应器 甲基环己烷脱氢反应的速度可根据放热区产生的 热量调节 采用该设计 可以控制甲醇合成的平衡条件 提高产率 9 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 11 第第 5 章章国内甲醇工艺最新进展国内甲醇工艺最新进展 5 1甲醇原料气制造和净化技术现状甲醇原料气制造和净化技术现状 目前国内甲醇生产企业主要是以煤为原料 其次是天然气 煤和天然气为原料 的装置生产能力分别约占 60 和 35 近年来国内各地区一些综合利用项目利用焦 炉气 煤层气等原料进行甲醇生产的企业 也 有 所 增 多 目 前 国 内 在 建 甲 醇 装 置 约 85 以上是以煤炭或焦炉气为原料 鉴于国内资源状况是富煤 缺油 少气 今后建设甲醇项目的原料路线必然将以煤为主 5 2反应器的最新进展反应器的最新进展 鲁奇公司的联合转化器其水冷式发生蒸汽反应器仅含有催化剂总量的约 1 3 有相对较高 2600 的出口温度 在此发生一半的转化 催化剂的毒物 如硫 被催化剂所吸收 其余的转化发生在气冷式反应器 在较低温度 2200 2250 下操作有利于平衡 这样 2 3 的催化剂既不在高热情况下又不会中毒 这种联合 转化器的循环比约为单一的发生蒸汽反应器的一半 使合成回路费用可节约40 甲 醇生产费用约为 80 美元 t 要低 55 美元 t 6 3其他进展其他进展 国内经过生产实践 甲醇生产的节能减排取得一定进展 1 充分回收系统的热量 产生经济压力的蒸汽 以驱动压缩机及锅炉给水泵 循 环水泵的透平实现热能的综合利用 2 采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔 降低能耗 3 采用节能技术 如氢同收技术 预转化 工艺冷凝液饱和技术 燃烧空气 预热技术等 降低甲醇消耗 10 化工与生物技术学院毕业设计文献综述 12 第第 6 章章我国甲醇市场的现状与未来发展我国甲醇市场的现状与未来发展 6 1趋向趋向 近年来 甲醇技术发展很快 主要趋向为 生产的原料转向天然气 烃类加工尾气 从甲醇生产的实际情况核算 采用天然气 为原料比用固体为原料的投资可降低 50 采用乙炔尾气则经济效果更为显著 目前 国际上 生产甲醇的原料以天然气为主约占 90 以煤为原料只占 2 国内近年来以 煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升 这与中国的能源结构有关 生产规模大型化 单系列最大规模达 225 万吨 年 即单系列日产 7500 公吨 规 模扩大后 可降低单位产品的投资和成本 充分回收系统的热量 产生经济压力的蒸汽 以驱动压缩机及锅炉给水泵 循环水 泵的透平 实现热能的综合利用 采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔 降低能耗 采用节能技术 如氢回收技术 预转化 工艺冷凝液饱和技术 燃烧空气预热技术 等 11 6 2甲醇的市场概况甲醇的市场概况 甲醇的生产情况 中国未来几年甲醇产能将继续增加 生产供 应保持增长趋势 甲醇的消费情况 根据预测 中国甲醇消费量将从 2012 年的 32 Mt a 增长至 2022 年的 97 Mt a 消费的增长主 要源于甲醇制烯烃需求的增长 甲醇的市场价格 2010 年国内市场甲醇全年均价为 2 576 元 t 甲醇国 内 价 格 比 2009 年 有 所 上 升 平 均 上 涨 17 2 2011 年甲醇价格继续上涨 2012 年 与 2011 年相比基本持平 甲醇市场供需格局 受中国市场甲