第六章 对映异构.ppt

YULINNORMALUNIVERSITY 第六章对映异构 EnantiomorphismIsomers 要求 1 掌握立体化学的一些概念 2 手性分子的必要条件 3 费歇尔投影式的书写 4 较熟练地判断分子的R S立体构型 5 一些反应的立体化学 立体化学是一种以三维空间来研究分子结构和性质的科学 我们知道有机分子都有一定的空间排列次序 目前已发现 许多有机化合物的结构和性质跟它们的空间排列有很紧密的联系 立体异构 有机分子中的各原子在空间排列位置不同而造成的异构现象 前面所讲的构象异构和顺 反异构都是立体异构 可是构象异构和顺 反异构不同 构象异构可借分子中单键的旋转而互变 因此很难分离出构象异构体 只能利用光谱分 YULINNORMALUNIVERSITY 析 热力学计算 偶极矩测量以及X 光或电子衍射证明它们的存在 而顺 反异构体的互变要通过键的断裂 比较困难 最终能得到纯的顺式异构体和反式异构体 YULINNORMALUNIVERSITY 对映异构 Enantiomerism 当我们进行2 丁烯的水合反应时 分离到两种丁醇 它们的物理性质和化学性质基本上相同 只是在对偏振光的作用上有差异 一个使偏振光向右转 右旋体右旋性的 一个使偏振光向左转 左旋体Levorotatory 转的度数也相同 YULINNORMALUNIVERSITY 它们的结构如按照平面来书写 很难看出有什么两样 都是CH3CH2CH OH CH3 可是在空间排列上 它们是不同的 它们互成镜象 不能重合 所以不是一个化合物 是构型异构体 YULINNORMALUNIVERSITY 由于这两个异构体互相对映 故称为对映体 Enantionmers 又因为它们中的一个使偏振光向左转 另一个使偏振光向右转 所以也常称为旋光异构体 光学异构体 YULINNORMALUNIVERSITY 光波是一种电磁波 它的振动方向与其前进方向垂直 在普通光线里 光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动 一 平面偏振光和旋光性 第一节物质的旋光性 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 1 平面偏振光如果将普通光线通过一个Nicol棱晶 它好象一个栅栏 只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶 这种通过Nicol棱晶的光线叫做平面偏振光 polarizedlight 简称偏振光 2 旋光性 若把偏振光透过一些物质 液体或溶液 如乳酸 葡萄糖等 能使偏振光的振动平面旋转一定的角度 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 这种能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性 具有旋光性的物质称为旋光物质或称为光学活性物质 使偏光振动平面向右旋转称为右旋体 能使偏光向左旋转的称为左旋体 旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度 通常用 表示 YULINNORMALUNIVERSITY 二 旋光仪和比旋光度 1 旋光仪 偏光计 旋光仪的结构如下图所示 其主要部分是两个Nicol棱晶 一个盛液管和一个回转刻度盘 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 旋光仪里面装有两个Nicol棱晶 起偏棱晶 B 是固定不动的 其作用是把光源 A 投入的光变成偏光 D是检偏棱晶 它与回转刻度盘 E 相连 可以转动 用以测定振动平面的旋转角度 C 为待测样品的盛液管 F 是观察用的目镜如果盛液管中不放液体试样 那么经过起偏棱晶后出来的偏光就可直接射在第二个棱晶 检偏棱晶上显然只有当检偏棱晶的晶轴和起偏棱晶的晶轴相互平行时 偏光才能通过 这时目镜处视野明亮 如若两个棱晶的晶轴相互垂直 则偏光完全不能通过 实际测定时 先旋转检偏镜 使视野中光亮度相等 得到零点然后放入旋光物质 视野中光亮度就不相等 旋转检偏镜 使视野的亮度再变成一样 这时所得到的读数与零点之间的差 就是该物质的旋光度 YULINNORMALUNIVERSITY 2 比旋光度 物质的旋光度 一般是用比旋光度 特定的旋光度 表示 t为测定时的温度 一般是室温 为测定时光的波长一般采用钠光 波长为589 3nm 用符号 表示 测得的旋光度用 表示 如 肌肉乳酸的比旋光度为 0 38 发酵乳酸的比旋光度为 0 38 一般用 表示右旋 表示左旋 YULINNORMALUNIVERSITY 旋光度 l 盛液管的长度 单位 分米 c溶液的浓度 单位 克 毫升 纯液体 旋光度受温度 波长 溶剂 浓度 盛液管长度的影响 因此在不用水为溶剂时 需注明溶剂的名称 有时还注明测定时溶液的浓度 右旋酒石酸 乙醇 5 物质的旋光性质有时也用摩尔比旋光度表示 YULINNORMALUNIVERSITY 第二节对映异构现象与分子结构的关系 一 对映异构现象的发现早在十九世纪 一些化学家就发现许多天然的有机化合物如樟脑 酒石酸等晶体有旋光性 而且即使溶解成溶液仍具有旋光性 这说明它们的旋光性不仅与晶体有关 而且与分子结构有关 1848年巴斯德 L Pasteur 1822 1895 在研究酒石酸钠铵的晶体时 发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物 他用一只放大镜和一把镊子 细心地 辛苦地 把混合物分成两小堆 YULINNORMALUNIVERSITY 一小堆是右旋的晶体 另一小堆是左旋的晶体 很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样 虽然原先的混合物是没有旋光性的 现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的 还有 两个溶液的比旋光度完全相等 但旋光方向相反 YULINNORMALUNIVERSITY 1874年随着碳原子四面体学说的提出 范特霍夫指出 如果一个碳原子上连有四个不同基团 这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式 即两种不同的四面体空间构型它们互为镜像 和左右手之间的关系一样 外形相似但不能重合 不对称碳原子 这种与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子 通常用 号标出 如 YULINNORMALUNIVERSITY 二 手性和对称因素 手性 或称手征性 chirality 物质的分子和它的镜象不能重合这和我们的左 右手一样 虽然很相象 但不能重叠 把物质的这种特征称为手性 或称手征性 chirality 具有手性的分子称为手性分子 chiral分子 物质具有手性就有旋光性和对映异构现象 物质分子是否具有手性与分子的对称性质有密切关系 分子中常见的几种对称因素有 对称面 对称中心 i 对称轴 Cn 更替对称轴 Sn YULINNORMALUNIVERSITY 1 对称面 假如有一个平面可以把分子分割成两部分 而一部分正好是另一部分的镜象 这个平面就是分子的对称面 2 对称中心 i 若分子中有一点P 通过P点画任何直线 两端有相同的原子 则点P称为分子的对称中心 用i表示 3 对称轴 Cn 如果穿过分子画一直线 分子以它为轴 旋转一定角度后 可以获得与原来分子相同的形象 此直线即为对称轴 Cn表示 注意 有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准 YULINNORMALUNIVERSITY 4 更替对称轴 Sn 如果一个分子沿一根轴旋转了360 n的角度以后 再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射 所得的镜象如能与原物重合 此轴即为该分子的n重更替对称轴 用Sn表示 如果旋转的角度为90 360 4 就称为四重更替对称轴 S4 具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠 因此不具旋光性 结论 在一般情况下 四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的 同时 在化合物分子中只具有四重更替对称轴的是极少量的 因此要判断一个化合物的分子有没有手性 一般只要考虑它有没有对称面和对称中心就可以了 YULINNORMALUNIVERSITY 三 产生旋光性的原因 参考材料 光是一种电磁波 它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播 其中一种圆偏振光呈右螺旋形 称为右旋圆偏光 而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光 这两种光互为不能重叠的镜象关系 当偏光经过一个对称的区域时 这两种圆偏光受到分子的阻碍相等 所以它们以相同的速度经过这个区域 倘若偏光遇到的是手性分子 手性分子在左 右圆偏振光中的折射率不同 则左 右圆偏振光通过手性分子的速度不同 因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变 由此可知 旋光产生的根本原因是因为入射光的左 右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同 YULINNORMALUNIVERSITY 第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构 一 对映体 Enantiomers 含有一个手性碳原子的化合物都有两个对映异构体 其中一个是右旋体 一个是左旋体 在对映体中 由于围绕着不对称碳原子的四个基团间的距离是相同的 即在几何尺寸上是完全相等的 因而它们的物理性质和化学性质一般都相同 仅旋光方向相反 对映体除了对偏振光表现出不同的旋光性能 旋转角度相等 方向相反外 在手性环境的条件下 如手性试剂 手性溶液 手性催化剂 也会表现出某些不同的性质 YULINNORMALUNIVERSITY 例如 生物体的酶具有很高的手性 受酶影响的化合物 其对映体的生理作用表现出很大的差别 葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用 具营养价值 但其对映体 葡萄糖则不能被动物代谢 氯霉素是左旋的有抗菌作用 其对映异构体则无疗效 二 外消旋体外消旋体 由等量的左旋体和右旋体混合而成的化合物 YULINNORMALUNIVERSITY 如乳酸除了可以从肌肉中和细菌发酵分别得到 体外 还可以从酸败的牛奶中或用合成方法制得 后一方法得到的乳酸其构造式都一样 可是它们都没有旋光性 这是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和左旋乳酸的混合物 它们对偏振光的作用相互抵消 所以没有旋光性 我们称这种乳酸为外消旋乳酸 外消旋体一般用 表示 外消旋体和相应的左旋或右旋体除旋光性能不同外 其他物理性质也有差异 如 乳酸m p 53 乳酸m p 18 YULINNORMALUNIVERSITY Fischer投影式投影的原则 横近竖远 三 构型表示方法 Fisher投影式 YULINNORMALUNIVERSITY 乳酸的模型结构 YULINNORMALUNIVERSITY 投影式不能离开纸面翻转 因这会改变手性碳原子周围各原子或原子团的远近关系 投影式可以在纸面上转动180 但不能在纸面上转动90 投影式任意两个基团互相对调后 其构型则变成了它的对映异构体 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 对映体的构型还可用下边的 楔形式 表示 YULINNORMALUNIVERSITY 投影式的一个基团固定不动 而另外三个基团不管是顺时针或反时针依次调换位置 该投影式的构型不变 如 第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构 一 含两个不相同手性碳原子的化合物在这类化合物中 两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同根据排列组合 含有两个手性碳原子的化合物 在理论上可以有四个对映异构体 如果 YULINNORMALUNIVERSITY 两种物质的分子中一部分是呈镜象关系 而另一部分是相同 我们称这两种物质是非对映异构体 Diasteroisomer 非对映异构体和对映异构体不同 它们之间的性质 不论是物理性质还是化学性质 都不相同 但是由于它们属于同类化合物 所以化学性质有些相似 当分子中含有几个不相同的手性碳原子时 就可以有个对映异构体 它们可以组成个立体异构体如果分子中含有相同的手性碳原子 其立体异构体的数目可小于个 YULINNORMALUNIVERSITY 7 1 7 1 YULINNORMALUNIVERSITY 9 3 9 3 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 和 以及 和 彼此互称对映异构体 但 和 或 以及 和 或 彼此互称非对映异构体 二 含有两个相同手性碳原子的化合物在这类化合物中 两个手性碳原子所连的四个基团是完全相同的 如 酒石酸分子中两个手性碳原子都和H OH COOH CH OH COOH四个基团相连接 I II YULINNORMALUNIVERSITY 由于分子内含有相同的手性碳原子 因此 这种物质中存在这样的一种分子 分子中的两个部分互为物体与镜象关系 如下图 由于这种分子内部旋光性相互抵消而没有旋光性 象这样的化合物称为内消旋体 用meso表示 YULINNORMALUNIVERSITY 因此酒石酸仅有三种异构体 即右旋体 左旋体和内消旋体 内消旋体酒石酸和左旋或右旋体之间不呈镜象关系 属非对映体 内消旋体和外消旋体虽然都不具有旋光性 但它们有着本质的不同 内消旋体是一种纯物质 它不能象外消旋体那样可以分离成具有旋光性的两种物质 和 彼此互称对映异构体 与 或 与 彼此互称非对映异构体 YULINNORMALUNIVERSITY 第五节构型的R S命名规则 1970年国际上根据IUPAC的建议采用了R S构型系统进行命名 1 具有手性碳原子化合物的R S构型命名方法对含有一个手性碳原子化合物Cabcd的命名 可以手性碳原子所连的四个原子或原子团 a b c d 根据次序规则先后排列 如a b c d 然后将上述排列次序最后的原子或原子团 d 放在离观察者对面 离眼睛最远的地方 这时其他三个原子或原子团 a b c 就指向观察者 然后再观察这三个原子或原子团 如果按次序规则递减排列的顺序 a b c 是顺时针方向排列的 这一构型就用R表示 YULINNORMALUNIVERSITY 例如 Br Cl CH3为顺时针 其构型为R YULINNORMALUNIVERSITY 如果是反时针排列的 就用S表示 S是拉丁文Sinister的字首 是左的意思 如下图 H放在观察者最远端后 进行观察 Br Cl CH3为逆时针 其构型为S YULINNORMALUNIVERSITY 2 次序规则次序规则1 如果连在手征性中心的四个原子都是不相同的 先后次序取决于原子序数 原子序数较大的原子优先 如果两个原子是同一元素的同位素 则质量数较高的原子优先 次序规则2 如果两个基团的相对次序不能由规则1 决定 可用类似的方法比较基团中第二个原子 也就是说 如果两个连在手征性中心的原子相同时 我们就比较在这两个原子上的下一个原子 如 在 CH3中第二个原子是H H H C2H5中 第二个原子是C H H由于碳原子序数比氢大 因此 C2H5较 CH3优先 YULINNORMALUNIVERSITY 次序规则3 如果原子团含有双键或叁键时 则当作两个或叁个单键看待 可以认为连有两个或三个相同原子 如 YULINNORMALUNIVERSITY 命名下面的化合物 Cl CH2Cl CH CH3 2 H为S构型 YULINNORMALUNIVERSITY 第六节环状化合物的立体异构 特点 环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂 往往顺 反异构和对映异构同时存在 注 在研究环己烷衍生物的立体异构时 对构象引起的手性现象可以不予考虑 而只要考虑顺 反异构和对映异构 并可以直接用平面形状来观察 这样仍可得到同样正确的结果 YULINNORMALUNIVERSITY 一 环丙烷衍生物1 1 2 二氯环丙烷 1R 2S 1R 2R 1S 2S YULINNORMALUNIVERSITY 2 1 氯 2 溴环丙烷 1S 2R 1R 2S 1R 2R 1S 2S YULINNORMALUNIVERSITY 二 环己烷衍生物1 1 2 二取代衍生物和1 3 二取代衍生物与1 2 二取代环丙烷有相似的地方 如 YULINNORMALUNIVERSITY 2 1 4 二取代衍生物则没有对映异构 也没有旋光性如 前者有两个对称面 后者也有一个对称面 因此 1 4 二取代衍生物则没有对映异构 也没有旋光性 YULINNORMALUNIVERSITY 第七节不含手性碳原子化合物的对映异构 有机化合物中 大部分旋光物质都含有一个或多个手性碳原子 但在有些旋光物质的分子中并不一定要含手性碳原子 如丙二烯型化合物 单键旋转受阻碍的联苯型旋光化合物等 一 丙二烯型化合物 YULINNORMALUNIVERSITY 比如上面的例子 丙二烯两端碳原子上各连接两个不同的基团 由于所连四个取代基两两各在相互垂直的平面上 整个分子没有对称面和对称中心 具有手性 如下图所示 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 二 单键旋转受阻碍的联苯型化合物如下图的联苯分子 如果在苯环中的邻位上即2 2 6 6 位置上引入体积相当大的取代基 NO2 COOH等 则两个苯环饶单键旋转就要受到阻碍 以至它们不能处在同一平面上 而必须互成一定的角度 当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时 整个分子就没有对称面或对称中心 就有手性 YULINNORMALUNIVERSITY 注意 2位和6位 或2 位和6 位的基团相同时 则没有对映异构 三 螺环等其它不含手性碳化合物的对映异构 YULINNORMALUNIVERSITY 手性中心非C原子 N P S Si As 的其它手性化合物 又如象下面的两种化合物 分子不具有对称面和对称中心 则有手性 有对映体 螺环类化合物 分子扭曲类型化合物 YULINNORMALUNIVERSITY YULINNORMALUNIVERSITY 螺环类化合物的模型结构示意图 第八节外消旋体的拆分 许多旋光物质一般都是从自然界生物体中获得的 在实验室中用非旋光物质合成旋光物质 除了用特殊方法 不对称合成Asymmetricsynthesis以外 一般得到的都是外消旋体 因此 要获得旋光纯的异构体需要经过拆分 Resolution 目前主要的方法有 1 结晶法 2 层析法 3 生化的方法等 而最常用的方法是通过光与一个有旋光性的拆分剂作用 生成非对映异构