比表面积及孔径分析简介.ppt

培训人 张曼培训日期 2017 04 26 目录 比表面积和孔径的定义 吸附理论 孔容和孔径分析计算 比表面积的计算 比表面积S specificsurfacearea 单位质量的粉体所具有的表面积总和 分外表面积 内表面积两类 1 1比表面积的定义 公式 S A W国标单位 g 理想的非孔性物料只具有外表面积 如硅酸盐水泥 一些粘土矿物粉粒等 有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积 如石棉纤维 岩 矿 棉 硅藻土等 不同固体物质比表面积差别很大 通常用作吸附剂 脱水剂和催化剂的固体物质比表面积较大 比如氧化铝比表面通常在100 400 g 分子筛300 2000 g 活性碳可达1000 g以上 把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况 从表上可以看出 当将边长为10 2m的立方体分割成10 9m的小立方体时 比表面增长了1000万倍 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 因而具有许多独特的表面效应 成为新材料和多相催化方面的研究热点 比表面积测定在行业中的应用 固体表面由于多种原因总是凹凸不平的 凹坑深度大于凹坑直径就成为孔 不同的孔 微孔 介孔和大孔 可视作固体内的孔 通道或空腔 或者是形成床层 压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间 如裂缝或空隙 分子能从外部进入的孔叫做开孔 openpore 分子不能从外部进入的孔叫做闭孔 closedpore 1 2孔的定义 ISO15901 1 3孔的类型 示意图 交联孔 开孔 闭孔 盲孔 开孔 通孔 开孔 一些多孔材料的孔结构照片 1 4孔形的分类 筒形孔 空隙或裂缝 锥形孔 裂隙孔 球形孔 墨水瓶孔 氧化物接近于筒形孔 活性炭则是典型的裂隙孔 而墨水瓶孔多存在于沸石分子筛中 真实的孔道是不规则的 为了计算方便 我们都把它假设成规则的孔道 包括 IUPAC定义的孔大小分为 微孔 micropore 50nm 微孔 中孔 介孔 大孔 1 5孔径的分类 IUPACStandard 目录 比表面积和孔径的定义 吸附理论 孔容和孔径分析计算 比表面积的计算 2 1吸附现象 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程 物质在界面上变浓的过程 界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的 气 固接触面来说 由于固体表面分子受力不均衡 就产生一个剩余力场 这样就对气体分子产生吸附作用 吸附剂 adsorbent 具有吸附能力的固体物质 吸附质 adsorptive 被吸附剂所吸附的物质 如氮气 吸附过程 adsorption 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程 脱附过程 desorption 气体在固体表面上的浓度减少的过程 2 2吸附的相关概念 吸附平衡 adsorptionequilibrium 吸附速率与脱附速率相等时 表面上吸附的气体量维持不变 吸附量 amountadsorbate 给定压力P下的吸附气体摩尔数 单层吸附量 monolayeramount 在吸附剂表面形成单分子层的吸附质摩尔数单层吸附容量 monolayercapacity 单层吸附量的等效标准状态气体体积平衡吸附压力 equilibriumadsorptionpressure 吸附物质与吸附质的平衡压力 相对压力 relativepressure 平衡压力P与饱和蒸气压P0的比值 吸附等温线 adsorptionisotherm 恒定温度下 气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线 化学吸附 被吸附的气体分子与固体之间以化学键结合 并对它们的性质有一定影响的强吸附 物理吸附 被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合 而不影响它们各自特性的吸附 2 3化学吸附和物理吸附 气体吸附过程的静态描述 吸附量表示方法在一定条件下 用单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的体积或物质的量来表示 一般换算成标准状态STP 吸附现象描述在测定吸附量过程中发现 吸附剂吸附一种气体吸附质时 其吸附量 f T p 1 1 T 常数 f p 称吸附等温线 1 2 p 常数 f T 称吸附等压线 1 3 常数p f T 称吸附等量线 1 4 吸附等温线形式假设温度控制在气体临界温度下 f p p0 1 5 式中p0 吸附质饱和蒸汽压气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态 STP 时的气体体积容量 cm3或ml 表示 于是方程 1 5 改写为 v f p p0 1 6 吸附等温线是以压力为横坐标 恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线 通常用比压 相对压力 p p0表示压力 p为气体的真实压力 p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压 2 4吸附平衡等温线 由国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 提出的物理吸附等温线分类 型等温线的特点 在低相对压力区域 气体吸附量有一个快速增长 这归因于微孔填充 随后的水平或近水平平台表明 微孔已经充满 没有或几乎没有进一步的吸附发生 达到饱和压力时 可能出现吸附质凝聚 外表面相对较小的微孔固体 如活性炭 分子筛沸石和某些多孔氧化物 表现出这种等温线 型和 型等温线的特点 II型等温线一般由非孔或大孔固体产生 B点通常被作为单层吸附容量结束的标志 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征 这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气 固相互作用时出现 而且不常见 B 型等温线的特点 IV型等温线由介孔固体产生 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致 可以观察到迟滞回线 在p p0值较高的区域可观察到一个平台 有时以等温线的最终转而向上结束 不闭合 型和 型等温线的特点 V型等温线的特征是向相对压力轴凸起 V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气 固相互作用 而且相对不常见 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称 这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附 这种等温线的完整形式 不能由液氮温度下的氮气吸附来获得 型 型曲线则有吸附滞后环 即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支 两者不相重合 形成环状 在此区域内 在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量 解释 吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生 而脱附仅由毛细管凝聚所引起 这就是说 吸附时首先发生多分子层吸附 只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象 而在于吸附相同的p p0比压下脱附时 仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽 却不能使p p0下吸附的分子脱附 要使其脱附 就需要更小的p p0 故出现脱附的滞后现象 实际就是相同p p0下吸附的不可逆性造成的 2 5迟滞环产生的原因 迟滞回线的类型 迟滞环与孔形的关系 测试方法 静态容量法 静态容量法是通过质量平衡方程 静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程 测试过程常在液氮温度下进行 当已知量气体由歧路充入样品管后 会引起压力下降 由此可以计算当吸附平衡时 被吸附气体的摩尔质量或体积 通过一系列P P0及V的测定值 得到许多个点 将这些数据点连接起来得到等温吸附线 反之降低真空 脱出吸附气体可以得到脱附线 所有比表面积和孔径分布信息都是根据这些数据点带入不同的统计模型后计算得出 分析方法根据获得等温吸附线 应用适当的数学模型推算被测样品的比表面积 多孔材料的孔容积及孔径分布 比表面积 BET法 Langmuir法 适用于 含纯微孔的物质 化学吸附 目前公认为测量固体比表面的标准方法 孔径分布 微孔 介孔 BJH法 孔中产生毛细凝聚的理论 开尔文公式 T 图法 采用标准等温线 用于微孔体积分析 MP法 利用t 图进行微孔孔径分布分析 HK和SF法 微孔分析 氮 碳 狭缝 氩 沸石 圆柱孔 NLDFT法 用于介孔和微孔分析 大孔 压汞法 目录 比表面积和孔径的定义 吸附理论 孔容和孔径分析计算 比表面积的计算 假定 在粉体颗粒的表面完全吸附满一层氮分子 那么粉体的比表面积 S 可用吸附的氮分子数和每个分子所占的面积求出 式中 Vm 样品表面单层氮气饱和吸附量 ml N 阿佛加德罗常数 6 024 1023 每个氮分子的横截面积 0 162nm2 W 样品的重量 g 3 1比表面积如何测定 任何固体表面都有吸附气体分子的能力 在液氮温度下 在含氮的气氛中 粉体表面会对氮气产生物理吸附 S VmN 22400W 关键是求出Vm 描述吸附现象比较重要的数学方程有 单分子层吸附理论 Langmuir方程 型等温线 多分子层吸附理论 BET方程 型和 型等温线 毛细孔凝聚理论 Kelvin方程 和 型等温线 微孔填充理论 DR方程 型等温线 类等温线 吸附现象的描述除了用等温线表示之外 还可以用数学方程来描述 3 2吸附等温方程 单分子层吸附等温方程 朗格谬尔 Langmuir 等温方程 IrvingLangmuir 1881 1957 GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903 1906M A andPh D in1906fromG ttingen 1906 1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology Hoboken NewJersey 1909 1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913 Inventedthegasfilled coiledtungstenfilamentincandescentlamp 1919to1921 hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory andhepublishedhis concentrictheoryofatomicstructure Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellof http public lanl gov alp plasma history html 1927Coinedtheuseoftheterm plasma foranionizedgas 1935 1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms 1948 1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation 1932TheNobelPrizeinChemistry forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry 3 2 1单分子层吸附理论 Langmuir方程 Langmuir 1916 1 基本观点 固体表面存在没有饱和的原子力场 当气体与之接触时就会被吸附在固体表面 一旦表面上覆盖满一层气体分子 这种力场就得到了饱和 吸附就不再发生 因此 吸附是单分子层的 2 Langmuir方程建立的4个假设 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同能量 被吸附分子间的作用力可略去不计 属单层吸附 且每个吸附位只能吸附一个质点 吸附是可逆的 用 表示覆盖度 即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数 未被覆盖分数应为 1 则吸附速率 kap 1 3 1 脱附速率 kd 3 2 3 推导过程 当达到动态平衡时 3 3 3 4 其中式中 p 吸附质蒸气吸附平衡时的压力 ka kd 分别为吸附和脱附速率常数 K 该吸附过程的吸附系数 即吸附平衡的平衡常数 K0 指数表达式的指前因子 近似认为与温度无关 如果用v STP ml g 表示吸附量 vm STP ml g 表示单分子层饱和吸附量 则 式 3 3 化简得 3 5 式 3 5 在用p v对p作图时是一条直线 其斜率为1 vm 截距为1 vmK 由此可以求出单分子层饱和吸附量vm 4 应用与局限在临界温度以下的物理吸附中 多分子层吸附远比单分子层吸附普遍 由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的 而真实表面都是不均匀的 因此在实际使用中常常要对表面的不均一性进行修正 吸附剂 由于实际吸附过程并非是单层吸附 而是多层吸附 为了解决这个问题 布朗诺尔 Brunauer 埃米特 Emmett 和泰勒 Teller 提出了多分子层吸附模型 并且建立了相应的吸附等温方程 通常称为BET等温方程 多层吸附理论的提出 BET 1938 3 2 2多分子层吸附理论 BET方程 Brunaueretal 1938 1 基本观点 BET理论认为 物理吸附是由VanderWaals力引起的 由于气体分子之间同样存在VanderWaals力 因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上 形成多分子层吸附 2 BET模型假定 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同的能量 被吸附分子间的作用力可略去不计 固体吸附剂对吸附质 气体的吸附可以是多层的 第一层未饱和吸附时就可由第二层 第三层等开始吸附 因此各吸附层之间存在着动态平衡 自第二层开始至第n层 n 各层的吸附热都等于吸附质的液化热 BET吸附等温方程 吸附质 表示的是实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系 吸附剂 3 6 式中p0 吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压P 氮气分压vm 单分子层饱和吸附量V 单位质量样品表面氮气吸附量C BET方程C常数由式 3 6 可见 当物理吸附的实验数据按p v p0 p 与p p0作图时应得到一条直线 直线的斜率m C 1 vmC 在纵轴上的截距为b 1 vmC 所以 3 7 3 8 P Po 1w Po P 1 0 1 0 2 0 3 Where N Avogadro snumberAxs cross sectionalareaofadsorbatemolecule 返回 以P V P0 P 对P P0作图 在P P0为0 05 0 35范围内可得一直线 通过斜率和截距可求得Vm 单层饱和吸附量 注意 BET公式适合的P P0范围 0 05 0 35 之所以将相对压力控制在0 05 0 35之间 是因为当相对压力低于0 05时 不易建立多层吸附平衡 高于0 35时 容易发生毛细管凝聚作用 3 3 1BET公式适用性 只能用于类型II IV 常数 C 是一个指示吸附剂 吸附质相互作用程度的经验常数C E吸附 E蒸发 RT必须为正值 C为负值 无物理意义 表明BET取值范围不合理 低值为弱吸附 低表面的固体 C 值范围C 2 50 有机物 高分子与金属C 50 200 氧化物 氧化硅 TiO2的C值在110左右 C 200活性碳 分子筛 以微孔为主的样品的比表面计算应该用Langmuir方程 3 3 2多点BET方程压力点选取原则 仪器上给出的压力点测量和计算范围 0 05 0 35 只适合大多数介孔样品 而不一定适合你的样品看BET结果的同时 要判断取点范围和C常数是否合理 不要使用太低的相对压力点数据 一些数据点趋近于原点 0 0 这些过低的压力点还不足以形成单分子层 所以不能用于计算比表面 See ThePorousMaterialsNewsletterMay 2008 不要使用太高的相对压力点数据 不正确的取点导致线性回归系数差C常数为负值 负截距 被禁止 BET取点上限极易通过单点BET的最大值计算得到 见右下图 BET方程不适用的情况 不是所有样品都可按右图计算找到最大点某些样品单点BET找不到最大值 而是随压力上升而增加 这意味着P P0 0 15的范围内无线性区域Say BET不适用于这类特殊样品 在BET列表报告中 其中判断数据是否有效主要判断C值和相关系数 其中C值要大于0 相关系数越接近1越好 相关系数 C值 目录 比表面积和孔径的定义 吸附理论 孔容和孔径分析计算 比表面积的计算 4 1孔结构的测定 气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的KELVIN公式 P平面 P孔 液体在细管中形成弯月面 在细管中凝聚时所需压力较小 P孔 P平面 因此增压时气体先在小孔中凝结 然后才是大孔 Kelvin方程 关于Kelvin方程的几点说明 Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系 也就是说 对于具有一定尺寸的孔 只有当相对压力达到与之相应的某一特定值时 毛细孔凝聚现象才开始 而且孔越大发生凝聚所需的压力越大 当时 表明当大平面上发生凝聚时 压力等于饱和蒸汽压 在发生毛细孔凝聚之前 孔壁上已经发生多分子层吸附 也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的 在发生毛细孔凝聚过程中 多分子层吸附还在继续进行 研究问题时 我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论 这只是处理问题的一个简化手段 但并不代表这两个过程是完全分开的 12 如果要描述一个曲面 一般用两个曲率半径 因此 应为平均曲率半径 表示为 球形曲面 圆柱形曲面 液体在毛细管内会形成弯曲液面 弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示 宋世谟等 物理化学 称为Kelvin半径 在实际应用时 为了简化问题 通常取 此时 适用范围Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的 对于具有分子尺度孔径的孔并不适用 不适于微孔 对于大孔来说 由于孔径较大 发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压 在实验中很难测出 因此 Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的 4 吸附滞后现象 4 2Kelvin公式对吸附滞后现象的解释以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例 对于一端封闭的圆筒孔 发生凝聚和蒸发时 气液界面都是球形曲面 无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为 因此吸附和脱附分支之间没有回线 对于两端开口的圆筒孔 发生毛细孔凝聚时 气液界面是圆柱形 相对压力都可以表示为 发生蒸发时 气液界面是球形 相对压力都可以表示为 两式比较 这时 吸附与脱附分支就会发生回线 且脱附曲线在吸附曲线的左侧 5 几种常见的吸附回线 A类回线 吸附和脱附曲线都很陡 发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中 具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔 B类回线 典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔 开始凝聚时 由于气液界面是大平面 只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚 吸附等温线类似 型 蒸发时 气液界面是圆柱状 只有当相对压力满足时 蒸发才能开始 C类