低压和超低压反渗透膜在半导体工业水处理中的应用.doc

低压和超低压反渗透膜在半导体工业水处理中的应用 中国科学院半导体研究所 闻瑞梅 北京 100083 前 言 半导体材料和器件的制备，需要高质量的高纯水，要求低 TOC( 5ppb) 、低细菌内毒素 ( 0.03EU/ml) ，目前电子行业已广泛采用反渗透技术，下面就如何选用更合理的反渗透膜，简述于下： 众所周知，反渗透（ RO ）是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截流作用将溶液中的溶质与溶剂分开，无论低压复合膜 1-2 或超低压复合膜 3-5 ，都是以水的透过速率大小、脱盐率高低来衡量膜的好坏，而水的透过速率即水通量的大小与驱动压力成正比，如能达到一定的水通量时，所需的驱动压力越低，则不仅降低能耗，同时也降低泵、压力容器及管材等设备投资。 本文介绍了 ESPA 超低压膜主要特点。同时还列举了超低压 ESPA 膜和低压 CPA2 或 NTR-759 膜与醋酸纤维 CA 膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较，研究了各种方法和各种反渗透膜对 TOC 和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果。 关键词：低压或超低压反渗透复合膜， TOC，细菌内毒素，兆位电路 TOC、细菌、细菌内毒素、颗粒对大规模集成电路的影响 随着电子工业的发展对高纯水提出了越来越高的要求。例如 6 ，制作 16K 位 DRAM 允许水中 TOC （总有机碳）为 500ppb 、金属离子为 1ppb 、 0.2 m 的颗粒为 100 个 / 毫升；而制作 16M 位 DRAM 时，则要求 TOC 5ppb 、金属离子 0.2ppb 、水中 0.1 m 颗粒数为 0.6 个 / 升。 TOC ，细菌及细菌内毒素对大规模集成电路的影响。 DRAM 对颗粒和 TOC 的要求 天然水、自来水等各种水源中都存在着热原。目前比较一致的认识是热原是指多糖类物质 7 ，也就是细菌内毒素。细菌内毒素是革兰氏阴性菌的细胞壁外壁层上的特有结构脂多糖，所以，哪里有细菌，哪里就有细菌内毒素。其结构为单个粒子，其分子量在 1000020000 之间范围内，体积为 150 m ，细菌内毒素在水中可以形成比较大的成团密集体，造成颗粒性污染。细菌内毒素含磷多糖体 75% ，磷脂 1215% 及有机磷酸盐 67% ，造成 TOC 污染，由于含很高的磷，在硅中是 N 型杂质，贡献导电电子，形成不可控制的污染，严重的影响器件的性能和成品率 8 。由于细菌及细菌内毒素都会产生颗粒性污染及 TOC 的污染，由图 1 、图 2 明显看出颗粒性污染及 TOC 的污染对大规模集成电路的影响，因此在兆位电路用水中对 TOC 、细菌及细菌内毒素的含量要严格控制。 超低压卷式复合膜的主要特点 2.1 与 CA 膜和低压复合膜相比， ESPA 、 ES10 、 ES20 膜达到同样产水量时所需的操作压力大为降低，换句话说在相同的操作压力下其产水量高出其它膜，见图 3 。 图 3 部分卷式反渗透膜性能比较 由图 1 看出在压力一定时 ESPA ， ES20 膜的产水量是 CPA2 或 NTR-759HR ， BW30 膜产水量的一倍，而 CPA2 或 NTR-759HR ， BW30 膜的产水量是 CA 膜的 5 倍，换句话说若同样的产水量，则所需的操作压力要求低很多。 2.2 低压和超低压膜，如 CPA2 ， NTR-759 膜和 ESPA 膜，脱除水中二氧化硅能力，均在 98% 以上，标准条件下二氧化硅的脱除率见图 4 。 图 4 不同压力时两种膜的脱硅效果 测试条件 进水溶液：SiO 2 浓度41ppm，温度：18 2.3 化学稳定性，以 ESPA 膜， CPA2 或 NTR-759 膜的耐氯性为例，如图 5 所示。 图 5 两种膜的耐氯性能 通水条件 进水压力：1.0MPa；供给液游离氯浓度：100ppm；供给液pH=6 测试条件 进水溶液：0.05%食盐水；进水压力：0.75MPa；pH值：6.5；温度：25 由于 ESPA 膜没有改变复合膜材料的化学成分，因而保持了复合膜的所有优点。其化学稳定性和脱盐率均与低压复合膜相同。 用一级反渗透 RO、双级RO、蒸馏法、紫外法、活性碳吸附法、离子交换法、超声法等除去水中的TOC和细菌内毒素的比较 用 RO 法，蒸馏法， 185 紫外法，除去 TOC 和细菌内毒素，见表 1 。 表 1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素的比较 方 法 源 水 产 品 水 TOC(ppb) 细菌内毒素 (EU/ml) * TOC(ppb) 细菌内毒素 (EU/ml) * 一级 RO(CA 膜 ) 4200 10 120 0.03 一级 RO(TFC 膜 ) 4200 0.3 50 0.03 0.03 市售蒸馏水 5000 3 2500 0.25 二次蒸馏水 2500 0.25 500 0.1 三次蒸馏水 500 1 100 0.03 双级 RO(TFC 膜 ) 50 0.03 20 0.03 双级 RO+185nmUV 30 0.03 5 0.03 * EU=Endotoxin Unit （内毒素单位） 美国 1993 年 9 ASTM-E1 级水中规定内毒素含量 0.03EU/ml ， ASTM-E2 级水，内毒素要求 0.25EU/ ，在我国高纯水国标中，暂未定此标准，由表 1 明显看出，用双级 RO+185nmUV 制取高纯水， TOC 降至 5ppb 和细菌内毒素 0.03EU/ml 完全符合亚微米电路用高纯水要求。 几种反渗透膜对水中细菌内毒素的去除效果比较，见表 2 。 表 2 几种膜对细菌内毒素的去除效果比较 透过膜水样 细菌内毒素含量 EU/ml 进水 出水 CA 膜 3 0.03 NTR-759 膜 3 0.03 CPA2 膜 3 0.03 ESPA 膜 3 0.03 由表 2 所示，经低压和超低压复合膜反渗透的水，其细菌内毒素含量，均 0.03EU/ml ，完全符合超大规模集成电路和医药用水标准的要求。 用其它方法去除水中的细菌内毒素，见表 3 。 表 3 用其它方法去除水中的细菌内毒素 方 法 细菌内毒素含量（ EU/ml） 活性碳吸附 3 离子交换法 0.250.5 超声法 0.25 254nm 紫外法 0.030.25 由表 3 看出用其它方法去除水中的细菌内毒素均不理想。 我们还将低压反渗透和 185 紫外灯及 PVDF 管材一起用，除去高纯水中的 TOC 和细菌内毒素，这样制得的高纯水，能使 TOC 5ppb 和细菌内毒素 0.03EU/ml ，完全符合兆位电路高纯水的要求。 同时低压和超低压反渗透复合膜还能除去水中的 THM （三卤化物） 10 。例如 NTR-759HR 膜，能除去水中的 CHCl 3 71% 、 CHBr 3 90% 、 CCl 4 99% ， CH 3 CCH 3 98% 。 LF10低压复合膜 LF10 膜是低压反渗透膜的一种，它具有脱盐率高，水通量大，抗污染强，抗细菌侵蚀等特点，由于它特殊的表面结构，表面电位为中性，亲水性好，不象一般的反渗透膜易吸附表面活性物质，被污物堵塞，因此是新型的用于各种废水处理中的理想反渗透膜。 4.1 在不同的 PH 值下 LF10 ， NTR759HR ， ESPA 膜表面电荷的比较，见图 6 。 图 6 在不同的pH值LF10，NTR759HR，ESPA膜表面电荷的比较 由图 6 看出 LF10 膜在不同的 PH 值下，膜的表面电荷接近中性。 4.2 LF10 与 NTR759HR 膜在废水处理中水通量的比较。 LF10 膜除具有低压膜的优点外，其耐污垢特性好，与常规 RO 膜相比， LF10 膜处理含表面活性物质的废水时，其水通量不会明显降低。见图 7 。 图 7 LF10与NTR759HR膜处理废水时水通量的比较 操作条件 产水通量：1.5L/min；浓水流量：0.9L/min； RO进水电导率：3000 4000s/min；温度：6 8；pH：7.7 应用 我们将 CPA2 膜的反渗透器，前级用多介质过滤器，活性碳过滤器，后级用离子交换混床，紫外灯或臭氧杀菌， 0.2 m 膜过滤器，出水水质达 ASTM-E1 级标准，用于空间材料的制备及 1800 个车箱机车电瓶用水，又将 NTR-759 膜用于化学试剂制备、 ESPA 膜用于纤维板生产，达到了水质好、脱盐率高、产水量大、节约能耗的目的，取得了很好的效果。 结论 综上所述，低压复合膜和超低压复合膜较醋酸纤维素膜有大的比表面积，操作压力低，产水量大，脱盐、脱硅率高，节约系统的运行成本和设备投资， ESPA 超低压膜又由于保持了复合膜的所有优点。有很好的化学稳定性，此外还有很好的去除细菌内毒素和 THM 的能力，所以低压复合膜和超低压复合膜是当今制备高纯水理想的反渗透膜，与常规 RO 膜比较， LF10 膜在低压下有同样的高脱盐率和高水通量，此外，由于它的表面电位中性，较亲水，故抗污染能力强，因此对含表面活性物质导致膜污垢的废水处理中，是具有优越性能的。 参考文献 U.S.Patent 4,277,344 神山义康，日东技报， 27 （ 1 ）， 24 （ 1989 ） 岩崛博， Joumal of water Re-use Technology ,19 （ 1 ）， 54 （ 1993 ） 河田一郎、广濑雅彦、川崎胜男， Joumal of water Re-use Technology ， 21 ， 4 （ 1995 ） 川崎胜男、河田一郎， MEMBRANE 22 （ 2 ）， 111-113 （ 1997 ） Rick Leasn et al., “A Comparison of Different Classes of Spiral Wound membrane Elements at Low Concentration Feeds” Presented at Expo89 West, Conference on High Purity Water, November 1989 Wesphal O. Int. Arch Allergy