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第三章酸碱反应和沉淀反应 一 水的解离反应和溶液的酸碱度 简 H2O l H aq OH aq K 1 0 10 用C OH 计算pH值时 溶液酸碱性的测定 1 酸碱指示剂 一些有色的有机酸或弱碱 其颜色会在一定的pH值范围内保持 从而确定溶液的pH值 指示剂发生颜色变化的pH的范围 称指示剂变色范围 2 pH试纸 由多种指示剂的混合液用滤纸浸透 晾干而成 完全在不同的pH溶液中显示不同颜色 将之与标准色列比较即可测定溶液的pH值 3 酸度计 用仪器测定pH值 更精确 二 弱电解质的解离反应 一 解离平衡和解离常数如一元弱酸HA 在水溶液中有平衡 HA aq H aq A aq 则有 为弱酸 为弱碱 表示弱电解度解离程度的相对大小的特征常数 同温度下 10 4的电解质称弱电解质 10 2 10 3称中强电解质 它与温度有关 多数弱电解质温度对影响小 故一般不考虑 二 解离度和稀释定律 在温度和浓度相同条件下 越小 电解质越弱 设AB型弱电解度的起始浓度为c AB的解离度为 则AB aq A aq B aq 开始浓度 mol L 1c00变化浓度 mol L 1 ccc平衡浓度 mol L 1c ccc 若上式表示 AB的浓度c越小 解离度 越大 稀释定律 三 弱酸或弱碱溶液中离子浓度的计算 以弱酸为例 使HA的浓度为c 其电离度为若 且c HA 浓度值不是很小 则水的离解可忽略 HAH A 平衡浓度 mol L 1c ccc如果c H cc c H c则 如果则要用 元二次方程式求根公式计算c H 同理可推得对弱碱液中例1 计算25 时 0 1mol L 1HOAc溶液中c H pH值和HOAc的解离度 解 考察 可作近似计算 四 多元弱酸的分步解离 多元弱酸在水溶液中的解离是分步 或分级 的 每级均有 如H2SH2SH HS HS H S2 显然 多元弱酸的强弱主要决定于 C H 主要由一级解离决定 可近似认为c H c HS2 例 计算常温常压下 H2S饱和溶液的c H c S2 PH值和H2S的解离度 解 由于 故可忽略水的解离 故仅用一级电离计算c H 考查 c S2 由二级解离平衡计算HS H S2 c S2 c 计算表明 二元弱酸 如H2S 溶液中酸根浓度 c S2 近似等于 与弱酸浓度关系不大 利用多重平衡原理也可求得c S2 除多元弱酸外 多元弱碱如Al OH 3 Fe OH 3等 中强酸H3PO4以及少数盐HgCl2均分级解离 五 解离平衡的移动 同离子效应 在HOAc溶液中加入含有相同离子的易溶强电解度如NaOAc c H 会减小 降低 同样 在弱碱中如NH3 H2O溶液中 加入NH4Cl也会使减小 同离子效应 在弱电解质中 加入含有相同离子的易溶强电解质 弱电解质电离度减小的现象 例 在0 2mol L 1HOAc中等体积加入0 4mol L 1NH4Ac 计算c H 和 解 溶液混合后设溶液中前计算 六 缓冲溶液 具有保持pH相对稳定的溶液 HOAc NaOAc NH3 H2O NH4OAc等弱酸及其盐 弱碱及其盐混合的混合溶液 外加少量强酸 强碱或适当稀释 溶液pH基本不变 以HOAc NaOAc组成的混合液为例外加适量强碱 OH 平衡右移HOAcH OAc 大量极小量大量外加适量强酸 H 平衡左移 若适当稀释该溶液 c H c 因c HOAc c OAc 同倍数减小 比值不变 c H 不变 pH也不变 不能稀释倍数过大 例 欲配制250mlpH 5 00的缓冲溶液 在12ml6mol L 1HOAc溶液中应加入固体NaOAc 3H2O多少克 解 pH pK HOAc PHOAc稀释至250ml 其浓度变为c HOAc 即5 00 lg1 8 10 5 lglg c OAc c 0 285 c OAc 0 52mol L 1 应加入NaOAc 3H2O的质量为 W C V M 0 518 0 25 136 17 6克 三 盐类的水解反应 盐类的水解反应 盐的组分离子与水解离出来的H 或OH 结合成弱电解质的反应 一 水解反应和水解常数1 弱碱弱酸盐 NaOAc OAc H2OHOAc OH 溶液pH 7 越大 表明盐类的水解程度越大 与温度有关 与盐的浓度无关 2 强酸弱碱类 如NH4Cl NH4Cl H2ONH3 H2O H 溶液pH 7同理可得 3 弱酸弱碱盐 如NH4OAc 同理可得 盐类的水解程度还可用水解度来衡量 水解度 h 二 分级水解 多元弱酸盐 或多元弱碱盐 的水解是分级 分步 进行的 如Na2SS2 H2OHS OH HS H2OH2S OH 同理得 9 1 10 8由此可见 K 逐渐减小 一般 因此计算多元弱酸盐或多元弱碱盐溶液的pH值 只考虑一级水解即可 三 盐溶液pH值的近似计算 计算方法与解离平衡计算相同 只是要计算Kh 例 计算0 10mol lNaOAc溶液的pH值和水解度h 解 设溶液中c OH xmol l 先计算K 因K K 故忽略水的解离 OAc H2O HOAc OH 开始浓度 mol L 10 1000平衡浓度 mol L 10 10 xxx因 故0 10 x 0 10 x 7 46 10 6mol l c OH pH 8 87h 7 46 10 3 四 影响盐类水解度的因素 1 内因 发生水解离子的本性 当水解产物 弱酸或弱碱越弱 K越小 K h越大 若水解产物又是难溶化合物 也会更增大水解度 如SnCl2 H2OSn OH Cl HCl若水解产物既有难溶物又有挥发性气体 水解度很大 甚至可达水解完全 如Al2S3 6H2O2Al OH 3 3H2S2 外因 根据平衡移动原理 盐溶液的浓度 温度 酸度也是影响的重要因素 一般 1 盐溶液的浓度c越小 水解度越大 2 温度升高 h越大 因水解反应是中和反应的逆反应 吸热 3 水解后溶液显一定的酸碱性 若溶液酸度不同 平衡则会移动 而影响h 如SnCl2 H2OSn OH Cl HCl溶液酸度提高 平衡左移 h减小 五 盐类水解的抑制和作用 简 四 沉淀反应 一 难溶电解质的溶度积和溶解度1 溶度积常数 对难溶强电解质如BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq 多相离子平衡推广 此式表明 在一定温度下 难溶电解质饱和溶液中 各组分离子浓度幂的乘积为一常数 此常数简称溶度积 2 溶解度和溶度积间相互换算换算时浓度单位必须采用 例 解 设298 15K下 推广 AB型换算公式为 AB2 或A2B型 上计算式不适用于难溶弱电解质或易形成离子对的难溶电解质及易水解的难溶电解质 1 易水解的电解质 若ZnS溶解度为s 2 不适用于难溶弱电解质及某些在溶液中以离子对等形式存在的难溶电解质 如难溶弱电解质 显然此弱电解质解离程度越小或易形成离子对 c AB 值越小 由计算的溶解度小于实际值 3 溶度积规则根据吉布斯自由能变判据 最小自由能原理 和等温方程式 把上式应用与沉淀 溶解平衡 为难溶电解质的离子积正向 即无沉淀生成同理J 平衡状态 饱和溶液J 逆向 生成沉淀 此称溶度积规则 二 沉淀反应 必要条件J Ksp 1 沉淀的生成例 在1 0mol L 1MnCl2溶液中 加入等体积含有0 2mol L 1NH3 H2O和1 0mol L 1 NH4 2SO4的混合溶液 问能否生成沉淀 解 由于等体积混合 各物浓度均减小一倍 即c Mg2 1 0 0 5mol L 1c NH4 1 0 1 0mol L c NH3 H2O 0 2 0 1mol L 1设溶液中c OH xmol L 1NH3 H2ONH4 OH 平衡浓度 mol L 1 0 1 x 1 0 x x由于 500 再加上同离子效应的影响 x很小1 0 x 1 00 1 x 0 1 x 1 8 10 6即c OH 1 8 10 6mol L 1J c Mn2 c c OH c 2 0 5 1 8 10 6 2 1 62 10 12 根据溶度积规则 有Mn OH 2沉淀生成 2 影响沉淀反应的因素1 同离子效应的影响多相离子平衡同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中 加入含有相同离子的易溶强电解质 使难溶电解质溶解度减小的现象 如AgCl s Ag Cl 加入AgNO3或NaCl 平衡左移 例 计算298 15K AgCl在0 01mol L 1NaCl溶液中的溶解度解 AgCl基本不水解 设此时溶解度为smol L 1NaCl Na Cl c Cl 0 01mol L 1AgCl s Ag Cl 平衡浓度 mol L 1s0 01 s c Ag c c Cl c s s 0 01 因 1 8 10 10 很小 加上同离子效应 即s很小0 01 s 0 01 s 1 8 10 8mol L 1在纯水中 可见AgCl在NaCl中 溶解度大大降低了 溶液中某离子浓度小于10 5mol L 1 则可认为该离子沉淀完全 2 pH对某些沉淀反应的影响以生成金属氧化物沉淀为例M OH n s Mn nOH c Mn c c OH c n c OH c c OH 若溶液中金属离子的浓度c Mn 1 0mol L 1 则氢氧化物开始沉淀时c OH 为最低值 若c Mn 10 5mol L 1 则c OH 的最低值为 对MS 开始沉淀c S2 最低值c S2 mol L 1若用通H2S的办法c H 的最大值 或对应最小pH值 c H Max 沉淀完全 应维持的c H max和pHminC H max pH 4 分步沉淀一个体系中同时存在多种离子 逐渐加入一种沉淀剂均可使这些离子沉淀时 沉淀有先 有后 这种同一溶液中 发生先后沉淀的现象 称分步沉淀 先后沉淀的原则是 离子积 J 首先达到溶度积 的难溶电解质先沉淀 如果溶液中被沉淀离子浓度相同 则同类型电解质 沉淀剂浓度用量最小的先沉淀 例 在0 01mol L 1Cl 和0 01mol L 1I 溶液中 逐渐加入AgNO3溶液 谁先沉淀 对AgCl c1 Ag 对AgI c2 Ag 因c1 Ag c2 Ag 所以AgI先沉淀 随AgNO3的加入 达到AgI和AgCl同时沉淀的前一瞬间 溶液中c Ag 必须同时满足下两个等式 c Ag c c I c AgI c Ag c c Cl c AgCl 即 c Ag c 此题中c Cl c I 0 01mol L 1故AgCl开始沉淀前一瞬间 C I c I 10 5mol L 1 所以通过逐滴加入AgNO3溶液的办法可将此液中I 和Cl 分离 例题 向含有0 100mol dm 3Cl 和0 0010mol dm 3CrO42 的溶液中 逐滴加入AgNO3溶液 试通过计算说明 1 哪种离子先沉淀 2 第二种离子开始沉淀时 第一种离子的浓度为多少 已知 AgCl的Ksp 1 8 10 10 Ag2CrO4的Ksp 1 1 10 12 三 沉淀的溶解和转化1 沉淀的溶解 必要条件J K常用方法有三种 1 生成弱电解质 如 加HCl后 显然越大 弱酸酸性越弱 会越大 酸溶 或碱溶 反应越易进行 2 氧化还原法CuS不溶于盐酸 但可溶于HNO3 3 配位溶解法2 沉淀的转化借助某一试剂的作用 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程 称为沉淀的转化 如 很大 所以沉淀转化反应向右趋势较大 可见 同类型难溶电解质沉淀易从大的向小的转化 不同类型电解质则是溶解度大的易向溶解度小的难溶电解质转化 四 沉淀反应的应用1 制备难溶的化合物如试剂PbSO4生产 主要反应 2 除去溶液中的杂质 3 离子鉴定如 Cu2 Ni2 Mg2 等即可通过沉淀