O2_CO2气氛下石灰石煅烧分解的动力学和热力学研究.pdf

02 C02气氛下石灰石煅烧分解的动力学和热力学研究 Kinetic and thermodynamic anaIysis on Iimestone caIcination under O2 CO2atmosphere 毛玉如l 2 方梦祥2 骆仲泱2 l 中国环境科学研究院 北京l000l2 2 浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室 浙江 杭州3l0027 摘要 富氧燃烧是一种能够综合控制燃煤污染物排放的新型洁净燃烧技术 针对 O2 CO2气氛下石灰石煅烧分解 特性进行了热力学分析和热重试验结果的动力学分析 将热力学分析结果与热重试验结果进行了对比 得出石灰 石的起始分解温度随 CO2分压比的增大而增高 关键词 O2 CO2气氛 煅烧动力学 热力学 Abstract Oxygen enriched combustion technology is one of the new clean coal combustion technologies that can control pollutant emission Thermodynamic analysis of limestone calcination under O CO atmosphere in fluidized bed condition was experimented The results were accorded with thermodynamic analysis The initial decomposing temperature of Ca CO increased with the increasing of CO fractional pressure but the increasing breadth was decreased Key words O CO atmosphere calcination thermogravimertic analysis 中图分类号 X5ll文献标识码 B 文章编号 l009 4032 2004 04 0043 03 富氧燃烧技术采用烟气再循环的方式 以烟气 中的 CO2和空气分离获得的 O2一起参与燃烧 富 氧燃烧技术不仅使得分离收集 CO2和处理 SO2容易 进行 还能减少 NO 排放 是一种能够综合控制燃 煤污染物排放的新型洁净燃烧技术 l 富氧燃烧技 术也称为 O2 CO2燃烧技术 或空气分离 烟气再循 环技术 富氧燃烧过程是在 O2 CO2气氛下进行的 研究该气氛下石灰石煅烧反应行为对于了解高 CO2 浓度对石灰石煅烧和脱硫的影响具有重要意义 1石灰石煅烧分解的动力学研究现状 目前 国内外进行了广泛的石灰石热分解动力 学特征研究 但由于影响石灰石煅烧反应过程的因 素很多 如反应物的化学晶格特征 颗粒粒度 反应 气氛 实验条件等 使得其化学反应机理始终没有定 论 2 缩核模型是目前应用最广泛的描述化学反应 过程的模型之一 它认为反应物和生成物之间有明 显的界面 随着反应的进行 该界面从表面往核心方 向收缩 未反应的部分不断减少 直至所有的反应物 都变成生成物 3 SatterfieId 和 Feakes 提出了控制 反应速率的 3 个决定性因素 对颗粒表面的传热 从反应表面经由产物层的 CO2扩散传质 化学 反应速率 他们认为反应过程中没有明显的界面 还发现反应中的颗粒与加热炉之间的温差最大可达 到 l40 C 2 Borgwardt 依据反应过程受化学反应动 力学控制而提出了均匀转化模型 4 MiIne 等认为 流动反应器中 CaCO3的煅烧过程既不像缩核模型描 述的存在明显的分界面 也不像均匀转化模型所描 述的那样在整个颗粒界面上反应程度不同 而是在 颗粒内部形成复杂的反应区域 并且在前人的实验 基础上提出了经验修正后的缩核模型 5 GaI Iagher Johnson 及 CaIdweII 等通过热重实验发现 传 热是总反应速率的限制因素 提出了热解吸热引起 的自冷效应 6 Ingraham 和 Marier 发现 仅仅通过 产物层的传质是反应速率的控制因素 而 CampbeII 和 HiIIs 发现分解反应受 CO2通过产物层的传质和 传热控制 202 C02气氛下石灰石煅烧分解的热重试 验 热重试验使用 SINKU RIKO TGD 5000RH 差示 热重分析仪 试验样品量约为 4 mg 次 载气量为 80 基金项目 国家重点基础发展规划项目 Gl999022l05 34 2004 年 l2 月 电力环境保护第 20 卷第 4 期 mI min 温升速率为 40 K min 试验用石灰石样品 的成分见表 1 试验得到的长广石灰石在 O2 CO2 气氛下的转化率曲线见图 1 CaCO3起始分解温度和 CO2分压比的关系见图 2 CaCO3起始分解温度随 CO2分压比 PSO 2 P CO2 为 CO2实际分压力和标准大 气压的比值 的增大而提高 在试验控制温度范 围 室温 1273 K 内 不同气氛下的石灰石均能够 完全煅烧分解 表 1石灰石的光谱化学成分 项目CaOMgOSiO2Fe2O3AI2O3LossTotaI 周浦石灰石 54 236 0 34671 230 0757 0 0094 43 6999 59 长广石灰石52 080 693 160 930 5442 1399 53 900700950 0 0 1 0 3 0 4 0 5 0 2 750800850 转化率 O2 CO2 100 0 O2 CO2 50 50 O2 CO2 85 15 O2 CO2 30 70 O2 CO2 20 80 温度 C 1 000 图 1长广石灰石 O 2 CO2气氛下的转化率 040608020100 900 800 1 100 1 200 1 300 1 000 分解温度 K CO2分压比 长广石灰石 周浦石灰石 热力学理论计算 图 2 CaCO3起始分解温度与 CO2分压比的关系 动力学分析 采用简便易行的 Freeman CaroII 法来求解 Ca CO3煅烧分解的动力学关系式 令反应级数为 x 反 应速率可表示为 c ct cX ct kXx 1 结合阿累尼乌斯定律可以求得不同气氛下各石 灰石煅烧反应的表观活化能 E 和反应级数 x 见图 3 图 4 从图 3 可以看出 随着 PCO 2 的增大反应活 化能增加 说明反应所需要的能量增加 但是 活化 能的变化随着 CO2浓度的提高增幅变小 另外 由 阿累尼乌斯公式还可以看出 活化能的增大会明显 减弱升温对煅烧反应的加速作用 1006040800 50 20 0 150 200 250 300 100 表观活化能 kJ moI 1 长广石灰石 CO2分压比 周浦石灰石 拟合值 图 3表观活化能随 CO 2分压比的变化 608020100 0 3 0 4 0 5 0 1 0 6 0 7 0 0 40 0 2 反应级数 拟合值周浦石灰石 CO2分压比 长广石灰石 图 4反应级数随 CO 2分压比的变化 将试验所得到的周浦和长广石灰石的表观活化 能平均 然后进行数据拟合 获得石灰石煅烧分解的 表观活化能与 CO2分压比的表达式 2 数据拟合 时去除了纯氧工况 各点的平方误差为 0 980 9 同 理得到石灰石煅烧分解的反应级数 x 与PCO 2 的关系 式 3 各点的平方误差为 0 9583 E 34 835 InPCO 2 127 65 2 x 0 1062 InPCO 2 0 1952 3 44 2004 年 12 月 电力环境保护第 20 卷第 4 期 402 C02气氛下石灰石煅烧分解的热力学 分析 通过热力学分析可以确定化学反应的平衡条件 或破坏化学平衡的条件 这对于化学分析 工业设 计都具有重要意义 石灰石煅烧分解反应 4 为吸 热反应 温度升高促使反应向正方向进行 由于 CaCO3分解产生的 CO2数量较少 一般不会影响流 化床内气体的压力 放出的反应热不会对颗粒的温 度有很大影响 也不会对反应气氛中其他组分的熵 引起明显变化 因而 我们假设反应 4 是在等温 等 压条件下发生的 可以利用吉布斯自由能变化 GT 来衡量反应的方向及平衡条件 7 CaCO3 CaO CO2 183 kJ moI 4 G H TS 5 S0T S0 298 T 298 CPdT T 6 H0T H0298 T 298 CPdT 7 S RT InP2 P1 8 由吉布斯函数的定义式 5 无相变条件下的能 斯特热定理 6 无相变条件下的焓变公式 7 理想 气体的等温熵变公式 8 以及各个反应物和生成物 在标准状态下的状态参数得到反应温度为 T CO2 分压比为 PCO 2 条件下正反应方向的吉布斯自由能 变化 GT为 GT RT InPCO2 18 400 4RT 2 436 5 10 3 RT2 22174 8R 1528 75 T R 0 3334RT InT 1 1787 10 16RInT 9 由热力学第二定律 式 9 的平衡条件为 GT 0 令 GT 0 可以得到 CaCO3煅烧分解起始温 度与 CO2分压比之间的关系如图 1 由图 1 可知 热力学分析结果和热重试验结果趋势吻合 数值接 近 CaCO3的起始分解温度曲线的斜率 T P 随 着 CO2分压比的增高而逐渐减小 即 CaCO3 刚达到 起始分解温度时 同样的颗粒内部 CO2浓度差 P 在温度低时需要更大的温差 T 来克服高 CO2浓度 产生的抑制作用 5结语 本文对石灰石颗粒在 O2 CO2气氛下的煅烧分 解进行了热力学分析 并与热重试验结果进行了比 较 发现 CaCO3起始分解温度随气氛中 CO2分压比 的增大而提高 但增幅逐步减小 随着 CO2分压比 的增大反应活化能增加 活化能的变化随着 CO2浓 度的提高增幅变小 参考文献 1 AIan M WoIsky Edward J DanieIs Bassam J Jody Recovering CO2from Iarge and medium size stationary combustors J Air Waste Manage As soc 1991 4 449 454 2 刘 妮 钙基脱硫剂反应性能评价体系及反应机理的研究 D 杭州 浙江大学 2002 3 Irfan Ar GuIsen Dogu CaIcination kinetics of high purity Iimestones J Chem Eng J 2001 83 131 137 4 Borgwardt R CaIcuIation kinetics and surface area of dispersed Iimestone particIes J J AIChE 1985 31 103 111 5 MiIne C CaIcination and sintering modeIs for appIication to high tempera ture short time suIfation of caIcium based sorbents J Ind Eng Chem Res 1990 29 129 149 6 GaIIagher P Johnson D Thermomagnetometry and thermaI decomposition of siderite J Thermochim Acta 1973 6 67 83 7 Vojtech fried Hendrik F Hameka UIdis BIukis Physics chemistry M New York MacmiIIan PubIishing Co Inc 1977 收稿日期 2004 05 30 修回日期 2004 09 15 作者简介 毛玉如 1974 男 山西太原人 博士 从事清洁生 产 生态工业 循环经济 物质代谢 以及能源与环境系统工程等方面 的理论研究与应用实践 上接第 10 页 要加强事后监督 通过后评估的措施对各工程公司 的第 1 个项目进行评估 提出是否能继续承担更大 工程的意见 各发电集团公司 电厂要加强脱硫设 施运行的规范化管理 确保烟气脱硫设施的投运率 有关部门要联手加强对已安装烟气脱硫设施运行的 监督管理 制定运行考核办法 凡烟气脱硫设施不能 正常 稳定 高效运行的 不但电价不能涨 而且要加 大环保处罚力度 收稿日期 2004 08 16 作者简介 赵鹏高 1963 男 浙江余姚人 高级工程师 处长 研究方向为环境保护和综合利用 54 2004 年 毛玉如等 O2 CO2气氛下石灰石煅烧分解的动力学和热力学研究 第 4 期 O2 CO2气氛下石灰石煅烧分解的动力学和热力学研究O2 CO2气氛下石灰石煅烧分解的动力学和热力学研究 作者 毛玉如 方梦祥 骆仲泱 作者单位 毛玉如 中国环境科学研究院 北京 100012 浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实 验室 浙江 杭州 310027 方梦祥 骆仲泱 浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点 实验室 浙江 杭州 310027 刊名 电力环境保护 英文刊名 ELECTRIC POWER ENVIRONMENTAL PROTECTION 年 卷 期 2004 20 4 被引用次数 1次 参考文献 7条 参考文献 7条 1 Vojtech fried Hendrik F Hameka Uldis Blukis Physics chemis