《无机及分析化学》2.5化学反应速率.pdf

2 5 化化学学反反应应率率 天池天池 处处水水 可以流向低可以流向低处处 没没有水或水有水或水很狭很狭水流度水流度很很小小 对于合成氨反应对于合成氨反应 223 N 3H 2NH ggg 1 298 33 rm GKkJmol 5 298 5 810 p KK 化学平和反应率是化学平和反应率是 化学反应的两大不化学反应的两大不 可分割的方均十分可分割的方均十分 化学热力学判断常温常压下化学热力学判断常温常压下 反应且化率但实反应且化率但实 反应率太慢毫无工业价值反应率太慢毫无工业价值 rGm负负反反应应向正反向正反应应方向方向发进发进 趋势趋势大大 原因原因 298 15K时时H2和和O2反反应应率常率常 常慢常慢 可可 性性 现现 实实 性性 222rm 298 1 H g O g HO l G 237 18kJ mol 2 298 15K时时H2和和O2可以共存不可以共存不发发反反应应 2 5 1化化学学反反应应率方法率方法 常常浓浓度度随随时时变变化化来来反反应应率率 各各种种化化学学反反应应率千差万率千差万别别有有完成完成 如如碱碱中和 中和 胶胶片感光 爆炸反片感光 爆炸反应应 有有很很时时才才观观察到反察到反应应 如橡如橡胶胶化油成化油成 国国家家标标准准规规定定对对于化于化学学反反应应 BB 0 B 反反应应率率 B B 1dnd dt dt 恒容反恒容反应应反反应应率可如下率可如下 率其率其单单位一位一为为mol dm 3 s 1 mol dm 3 min 1 B B 1 v c t 平均率平均率 VV 11 v BB BB dnd d c tdt 思思1 2N2O5 g 4NO2 g O2 g 分反分反应应 时时率率为为 A B C D 2525 NO g 2 NO dcdt 2525 NO g NO dcdt 2525 NO g 4 NO dcdt 2525 NO g NO 2 dcdt 2 5 2 2 5 2 化化学学反反应应率率论简论简介介 化化学学反反应发应发必必条条件是反件是反应应物分子物分子 或原子 或原子 离离子子 碰碰撞 撞 一 一 碰碰撞撞论论 只有只有极极少少数数活化分子活化分子碰碰撞才撞才 发发化化学学反反应应称称 有效有效碰碰撞撞 活化分子是反活化分子是反应应物分子中物分子中较较 分子其比例分子其比例很很小小 1 1 因因 活化分子最低活化分子最低 E0 与与反反应应物物 分子平均分子平均EK之差叫之差叫活化活化 Ea E0 EK Ea了了反反应过应过中力中力 Ea大反大反应应力大反力大反应应率慢率慢 EK E0 2 2 方位因方位因 无效无效碰碰撞撞有效有效碰碰撞撞 NO2 CO NO CO2 碰碰撞撞还还满满一定取向一定取向 分子分子不同取向不同取向碰碰撞撞 碰撞理的优点碰撞理的优点 优优点点 简单简单地把反地把反应应分子均分子均为刚为刚性性体体忽了不忽了不 同分子同分子内内结构结构差差异异 活化活化Ea数数值值无法无法计计只只过实测过实测定 定 成功地成功地决决某些反某些反应应体体率率计计 释释了了温温度度对对反反应应率影率影响响 CO NO 22 1 NO CO N CO 2 gggg 1 298 334 rm GKkJmol 60 298 1 910KK 反应发生则可决尾气污染 反应发生则可决尾气污染 实上尽反应的度很大但反应率实上尽反应的度很大但反应率 极慢不付实用 极慢不付实用 活化是化活化是化学学反反应应 垒垒 E Ea a反反应应慢慢 E Ea a低反低反应应快 快 反反应过应过变变化意化意图图 二 二 过过渡渡状状态态论论 化化学学反反应应并并只只经过简单经过简单 碰碰撞就完成是在反撞就完成是在反应应 过过中中经过经过一一个个中中过过 渡渡状状态态先形成先形成活化合活化合 物物 活化合物活化合物极极不不稳稳定定 一一经经形成形成 便便会会分或分分或分为为反反应应物或分物或分 为为成物成物 活化是活化合物活化是活化合物与与反反 应应物分子平均之差物分子平均之差 Ea E E 平平 A BC A B C AB C 反应程变化反应程变化 2 5 3 2 5 3 影影响响反反应应率因率因 内内因因反反应应活化大小活化大小 外因外因浓浓度 度 温温度 催化度 催化剂剂 1 1 基元反基元反应应和基元反和基元反应应 基元反基元反应应或或简单简单反反应应 反反应应物一步接物一步接转转化化为产为产物反物反应应 如果正反如果正反应应是基元反是基元反应应 则则其反其反应应也必然是基元反也必然是基元反应应 g N 2 1 g CONO g CO g 22 例如例如 2NO2 2NO O2 一 反应机理一 反应机理 反反应应机或反机或反应历应历 化化学学反反应应从从始始态态到到终态终态所所经历经历径径 SO2Cl2 SO2 Cl2 基元反基元反应应或或复杂复杂反反应应 经过经过几几步才步才转转化化为产为产物反物反应应 3NaClO 2NaCl NaClO3 两两个个基元反基元反应构应构成成 2NaClO NaCl NaClO2 慢慢 NaClO2 NaClO NaCl NaClO3 快快 步步 率比步率比步 快得多 快得多 步步 成 成 NaClO2很很快成快成NaClO3和和NaCl可可见见慢慢为为控制步控制步 1 基元反基元反应应度方度方 质质作定律作定律 质质作定律作定律 当温当温度一定度一定时时 基元反基元反应应反反应应度度与与反反应应 物物浓浓度度数数次方乘次方乘积积成正比成正比 基元反基元反应应 aA bB cC dD ab A Bkcc k 为为率常率常数数 物意物意义义当当反反应应物物浓浓度均是度均是1mol L 1 时时反反应应率 率 k值值大小大小与与反反应应物本性有物本性有关关与与反反应应物物浓浓度无度无关关 改改变变温温度或使催化度或使催化剂剂会会使使 k数数值发值发变变化 化 率常率常数数 k 一一实测实测定 定 各各浓浓度乘度乘积积幂幂指指数数之和之和 a b 称称为该为该反反应应反反应级应级数数 二 浓度对反应率的影响二 浓度对反应率的影响 率方率方 应应质质作定律作定律时应时应当当注意是注意是 质质作定律作定律只于基元反只于基元反应应不于基元反不于基元反 应应 度常度常数数k不不随随反反应应物物浓浓度度变变化化变变化化 是是温温度函度函数数 其其 单单位位随随反反应级应级数数不同不同异异 有固有固体体和和纯纯液液体参体参加反加反应应 其其浓浓度不度不写写入度方 入度方 如如C s O2 g CO2 反反应应物中有物中有气体气体度方式中可度方式中可气体气体分分压压代替代替浓浓 度 度 2 o k c 22 1 CO g NO g CO g N g 2 写出下列基元反应的率方程写出下列基元反应的率方程 并确定其反应数并确定其反应数 2 2 NOvkc 2NO2 2NO O2 CONOvkcc a 不同反不同反应应有不同有不同k值值 b B a Ac kcv 反反应应率常率常数数 2222 ClSOClSO 1 Clc SOkv 221 22 O2NO 2NO 2 NOckv 2 2 2 反反应应率常率常数数 b 温温度一定度一定k值值一定一定温温度改度改变变k值值也也 随随之改之改变变 k值值与与反反应应物物浓浓度无度无关关于方式中于方式中c 有有关浓关浓度度均均为单为单位位浓浓度度时时反反应应 率率 d 率常率常数数单单位位随随反反应级应级数数变变化化变变 化可根据其化可根据其单单位位来来判判断断反反应级应级数数 11nn1 11 1 11 n111 sLmolk nn sLmolk 2n sk 1n sLmolk0 n L molksLmol n vkc n kvc 2 基元反基元反应应度方度方 基元反基元反应应 或或复杂复杂反反应应基元步基元步 可以根据可以根据质质作作 定律定律写写出率方出率方 并并确确定反定反应级应级数数 复杂复杂反反应应 则则 根据根据实实写写出率方出率方 并并确确定反定反应级应级数数 对对于一化于一化学学反反应应 ABeEabdD AB xy vkcc x y 反反应级应级数数 过过反反应应机机或或实实确确定其定其值值 3NaClO 2NaCl NaClO3 两两个个基元反基元反应构应构成成 2NaClO NaCl NaClO2 慢慢 NaClO2 NaClO NaCl NaClO3 快快 步步 率比步率比步 快得多 快得多 步步 成 成 NaClO2很很快成快成NaClO3和和NaCl可可见见慢慢为为控制步控制步 2 1 vvkcNaClO 对对于一化于一化学学反反应应 ABeEabdD AB xy kcc 同同c A 一定改一定改变变c B 确确定定y c B 一定改一定改变变c A 确确定定x 11 1 222 ABA ABA xy x xy kcccv vkccc T一定率常一定率常数数为为常常数数 率方率方确确定定 初始率法初始率法 如如研研反反应应 率方率方 1073 22 2 222 k HgNOgHOgNg 试编号 1 2 3 4 5 Lmol H 1 2 c Lmol NO 1 c sLmol 11 7 109 7 6 102 3 5 103 1 6 104 6 6 102 3 可可见见 2 2 HNO vkcc 211 1 2222 NONO NONO xy y xy kcHccv vkcHcc 7 6 7 9100 0010 3 2100 0020 y y 2 2 xy vkcHcNO 同同 x 1 温温度不度不变时变时反反应应物物浓浓度增大反度增大反应应率增大 率增大 碰碰撞撞论论来来释释在在恒定恒定温温度度下反下反应应物中物中 活化分子分活化分子分数数一定一定 反 反应应物物浓浓度增加度增加时时单单 位位体体积积内内活化分子活化分子数数增多增多从从增加了此增加了此体体 积积中反中反应应物分子有效物分子有效碰碰撞次撞次数数所以反所以反应应 率加大 率加大 浓度对反应率影响的浓度对反应率影响的 特夫特夫 Van t Hoff 规则规则 温温度度对对反反应应率有率有很很大影大影响响温温度升可以使大多度升可以使大多 数数反反应应率加快 特夫大率加快 特夫大实总结实总结出出反反 应应体体温温度每升度每升10K 化化学学反反应应率率将将增大到原增大到原来来 24倍倍 仑仑尼斯尼斯 Arrhenius 公式公式 RTE Ak a e lnln a RTEAk 或或 式中式中Ea 是反是反应应活化活化 A 为为指前因子指前因子 R 是想是想气气 体体常常数数 T 为热为热力力学温学温度 度 对对于于给给定反定反应应Ea和和 A为为常常数数 三 三 温温度度对对反反应应率影率影响响 温温度影度影响响当当浓浓度一度一 定定温温度升反度升反应应 碰碰撞撞率加快一率加快一 些普分子些普分子变为变为活化活化 分子分子从从使活化使活化 分子分分子分数数增多增多 反反 应应率增大率增大 在在温温度度T1 和和T2 时时反反应应率常率常数数分分别为别为k1 和和 k2 则则 1a e 1 RTE Ak 2a e 2 RTE Ak a2 112 11 ln Ek kRTT a2 112 11 lg 2 303 Ek kRTT 可得可得 或或 公式公式应应 1可根据可根据T1 T2 k1 k2 求求Ea 2可根据可根据Ea T1时时k1求求T2时时k2 四 催化四 催化剂剂触触媒媒对对反反应应率影率影响响 催化催化剂剂 一一种种只少存在就只少存在就显显改改变变化化学学反反 应应率率不改不改变变化化学学反反应应平位平位在反在反应应 结结束束时时其其质质 组组成和化成和化学学性性质质保保 持不持不变变物物质质 催化作用的实催化作用的实 是是改变了反应的机理改变了反应的机理 低了反低了反应应活化活化 活化分子分活化分子分数数增多增多 因提了反因提了反应应率率 催化催化剂剂改改变变反反应应径径意意图图 无催化活化合物 催化活化合物 酶酶催化作特点催化作特点 1 效效 2 度度专专一性一性 3 所所条条件求件求较较 1 与与反反应应物成活化物成活化络络合物中合物中体体改改变变 反反应历应历低活化加快反低活化加快反应应率 率 2 只只缩缩反反应应到到达达平平时时不改不改变变平平 位同位同时时加快正向反加快正向反应应率 率 3 反反应应前后催化前后催化剂剂化化学学性性质质不不变变 4 催化催化剂剂有有选择选择性 性 催化催化剂剂有如下特点有如下特点 从活化分子和活化的点来看增加单位体积内从活化分子和活化的点来看增加单位体积内 活化分子总数可加快反应率 活化分子总数可加快反应率 活化分子总数活化分子总数 活化分子分数活化分子分数 分子总数分子总数 使用催化剂使用催化剂 低活化低活化 升温度升温度 增大浓度增大浓度 或压力或压力 活化分子总活化分子总 数数 反应率反应率活化分子分数活化分子分数分子总数分子总数 加快反应率的方法加快反应率的方法 2 6 化化学学反反应应条条件件优优化化 化化学学热热力力学学 否否发进发进进进 度有多大度有多大 化化学学动动力力学学 反反应进应进快慢快慢 0S mol98 89kJH g SO g O 2 1 g SO SOH mr 1 mr 32242 生产生产 如如 加加压压 温温有利于提平有利于提平转转化率化率 SO2平平转转化率化率与温与温度 度 压压力力关关 873 823 773 723 673 99 6 99 5 99 2 9