碳纳米管增强环氧树脂复合材料研究进展_滕德强.pdf

收稿日期 106 2011 05 19 碳纳米管增强环氧树脂复合材料研究进展 Research Progress on Carbon Nanotube Reinforced Epoxy Composites 滕德强 景惧斌 田 乐 王 媛 Teng Deqiang Jing Jubin Tian Le Wang Yuan 天地金草田 北京 科技有限公司 北京 100013 TianDi JCT Beijing Science Functional modification Epoxy resin Composites 文章编号 1005 3360 2011 08 0106 05 环氧树脂 EP 是一类多品种通用型产品 由 于具有黏附力强 内聚强度高 机械强度好 收缩率 低 介电性及抗蠕变性优异等综合性能 且可随树 脂品种及固化体系的不同选择而人为调控 还具有 优越的性价比 因而广泛应用于涂料 塑料工业和 电气 封装 胶黏剂及复合材料等方面 但拉伸强 度低 韧性差 耐热性不足限制了EP的应用 1 碳 纳米管 CNTs 由于具有卓越的力学性能 独特的 微观结构 极大的长径比和比表面积 有望成为EP 的理想增强材料 CNTs有极高的强度 韧性和弹性模量 其机械 强度超过了任何现有的材料 Walters等 2 的研究 表明 在自由悬空条件下 单壁CNTs的拉伸强度达 到 45 7 GPa Iijima等 3 研究了CNTs的弯曲性能 其试验结果和理论预测表明 CNTs具有很好的柔 韧性 最大弯曲角度超过110 由于CNTs具有这 些优良的力学性能 被认为是聚合物的理想增强填 料 CNTs的拉伸强度达到50 200 GPa 是钢的100 倍 密度却只有钢的1 6 至少比常规石墨纤维高一 个数量级 将CNTs添加到EP基体中制成CNTs EP 复合材料 可以将CNTs优良的力学性能和EP的可 加工等性能结合起来 从而大大改善了CNTs EP复 合材料的力学性能 4 5 很多研究者认为 CNTs是制备新型先进复合 材料的理想纳米增强材料 但是单纯添加CNTs作 为增强相制备的CNTs EP复合材料的性能有时提 高并不是很大 6 甚至还有所下降 7 究其原因 一 方面是因为CNTs在EP中极易产生缠绕团聚 致使 CNTs在EP中很难分散 8 另一方面是因为CNTs很 难与EP基体形成有效的界面结合和实现有效的承 载转换 9 为了克服上述缺陷 必须对CNTs进行 处理 在CNTs表面接枝功能基团是经常采用的方 法 通过化学功能化 增强了CNTs与基体的相容性 CNTs的羧基化 胺基化和硅烷化等方法能够有效 地提高CNTs在EP中的分散性和界面结合力 1 CNTs的表面改性及其对CNTs EP 复合材料力学性能的影响 1 1 CNTs的羧基功能化处理 采用氧化法对CNTs进行表面处理 可以使 CNTs表面生成羟基 羧基等亲水含氧官能团 显著 提高CNTs在EP中的分散性 增强与EP的黏结 从而 提高EP的力学性能 CNTs表面羧基化的方法很多 如空气氧化法 10 液相氧化法 硝酸氧化法 11 混酸 评述 文献标识码 A 中图分类号 TQ323 5 107 碳纳米管增强环氧树脂复合材料研究进展 氧化法 12 14 自由基加成法 15 等 其中以强酸氧化 法居多 此外 在处理前辅以超声预处理还可以增 加官能团的数量 利于后续的官能化改性 王建国 16 采用酸碱滴定的方法测定了硝酸和 混酸 浓硫酸和浓硝酸 处理后的多壁碳纳米管 MWCNTs 表面改性的羧基含量 发现在超声作用 的辅助下 混酸处理的MWCNTs表面可以改性3 左右的羧基 处理效果最好 Eitan等 17 对MWCNTs 的侧壁进行表面改性 使其接上羧基官能团 然后 与双酚A型EP的环氧基团进行反应 TGA分析表 明 MWCNTs上有环氧化物分子存在 红外光谱 FTIR 和差示扫描量热法 DSC 测试显示 环氧化 物的终端分子发生了化学变化 滴定测试更证明此 结论 实验提出 聚合物基体与MWCNTs存在共 价键连接是完全有可能的 基体受到外力作用时 依靠两者之间的共价键作用 机械载荷可发生转 移 Abdalla等 l4 采用混酸 浓硫酸和浓硝酸 氧化 MWCNTs 并在40 水浴下超声3 h 使MWCNTs表 面产生羧基基团 并用DSC和FTIR研究了羧基改性 MWCNTs对双酚A二缩水甘油醚 DGEBA 固化过 程的影响 等温DSC结果显示 羧基化MWCNTs EP固化反应表现出高活化能 61 7 kJ mol 和低速 率常数 显著提高了复合材料的固化性能和力学性 能 田继斌等 18 对MWCNTs进行了表面羧基化处 理 将羧基化MWCNTs添加到EP基体中 结果表 明 复合材料的界面性能和耐热性能得到改善 当 添加1 羧基化MWCNTs时 复合材料的层间剪切 强度提高了近29 各种强酸的作用机理相似 但 是对MWCNTs的改性效果却有所不同 在X衍射和 热重分析 TGA 试验中 比较HCl H2SO4 HNO3 和HF对MWCNTs的氧化效果时发现 经HF氧化的 MWCNTs表面积相对最大 氧化效果相对最好 19 Zhu等 20 通过先酸化后氟化的方法对单壁CNTs进 行官能化处理 研究表明 处理后的单壁CNTs可 以很好地分散于EP中 并且可溶于二甲基甲酰胺 DMF 溶液 将此CNTs与EP反应 基体的拉伸弹 性模量提高30 拉伸强度提高18 这是由于环氧 基体与官能化后的CNTs之间的接口作用大大提高 了 然而用强酸氧化处理会存在一定的缺陷 导致 过度氧化CNTs 从而引起CNTs的破裂 缩短 进而 导致CNTs的长宽比发生变化 影响CNTs EP复合 材料的增强效果 21 甚至其电性能也受到影响 而 在相似条件下 弱酸氧化则可以达到多项性能同时 增强的效果 Spitalsky等 22 发现 相同条件下 用 HCl H2SO4 H2O2 HNO3氧化处理MWCNTs可以使 EP的弯曲模量提高2倍 但却使其电导率降低了2 个数量级 而用H2O2 NH3H2O进行氧化处理则可以 达到力学性能和电性能同时提高的效果 同样 在 一定试验条件下 将强酸的浓度降低或者与弱酸混 合氧化也可以达到理想的改性效果 Aviles等 23 在 低功率超声条件下 先用3 mol L的HNO3氧化2 h 再用H2O2处理2 h 同样可以达到理想的改性效果 而Fenton试剂作为一种弱性酸也被用于CNTs的表 面氧化 试验结果表明 CNTs经过Fenton试剂处理 后 不仅可以在其表面引入羟基 进一步用硅烷偶 联剂3 氨丙基三乙氧基硅烷 KH560 改性后还可在 CNTs表面成功地引入环氧官能团 改善了CNTs的 分散性能 提高了CNTs EP复合材料的Tg和热稳定 性能 24 在CNTs羧基化方法中 酸氧化法一直是研究 的热点 在实际应用中 酸氧化作为CNTs表面改 性的预处理方法 在保持CNTs纯化 结构完整以及 接枝更多官能团的同时 为进一步改性起着极为重 要的作用 1 2 CNTs的胺基功能化处理 通常在CNTs表面引入羟基 羧基等活性基团 的数量有限 活性不足 影响了其后续的改性效果 因此 如何有效增加CNTs表面活性基团的数量成 为人们研究的又一大热点 在CNTs羧基化的基础 上 对CNTs进行胺基化处理可在其表面接枝数量 较多的酰胺基团 使其活性大大增强 降低了CNTs 在EP中的团聚 从而有利于其在EP基体中均匀分 散 并且显著提高了EP的力学性能 付继伟等 25 将经己二胺改性后的MWCNTs添 加到EP中 当该MWCNTs用量为2 时 复合材料的 拉伸强度 断裂伸长率和冲击强度比纯EP分别提 高79 7 160 4 和188 2 Chen等 26 将羧基改 性后的MWCNTs与1 6 己二胺反应 在MWCNTs表 面成功接枝了一定数量的酰胺基团后 再将其加入 到EP中 当该接枝MWCNTs用量为1 5 时 冲击强 度提高了92 拉伸强度提高了51 而且EP由脆 性断裂转变为韧性断裂 而用二乙烯三胺 DETA 108 碳纳米管增强环氧树脂复合材料研究进展 改性的MWCNTs EP复合材料的冲击强度则提高 了400 弯曲强度和弯曲模量亦提高了100 27 Zheng等 28 采用三元胺对CNTs进行共价键改性 制 备了CNTs EP纳米复合材料 力学性能测试表明 当CNTs用量为0 6 时 CNTs EP复合材料的冲击 强度和弯曲强度均提高100 弯曲模量提高58 为了在CNTs表面接枝更多的酰胺基团 含更 多胺基官能团的二乙烯三胺 DETA 三乙烯四胺 TETA 等也被用于对MWCNTs进行化学官能团 化 以期提高CNTs的分散性 增强EP的力学性能 研究表明 29 TETA促进了MWCNTs在双酚A型EP 中的分散性 并提高了与EP基体的界面作用 复合 材料的冲击强度 弯曲强度和导热系数都比未官能 化之前有所增加 相似的胺基功能化研究也显示 30 经TETA胺基化后 MWCNTs在EP基体中分散性提 高 并且与基体的相容性增强 当MWCNTs用量为 0 75 时 复合材料的拉伸强度提高了70 冲击 强度提高了61 酰胺化CNTs表面的活性胺基除了起到降低 CNTs团聚的作用外 还可在EP固化过程中充当部 分固化剂的作用 与环氧基团形成共价键 从而大 大提高了CNTs与EP基体之间的结合力 31 32 李兆 敏等 32 发现胺基化改性的MWCNTs能促进EP的固 化 降低固化反应的起始温度和峰顶温度 且与羧 基化MWCNTs EP相比 胺基化MWCNTs EP的表 观活化能更大 固化反应的凝胶温度降低 但后固 化温度有所提高 而在其他研究人员的试验中也发 现 EP的固化动力学特征参数得到明显改观 Tg升 高 CNTs与EP的界面黏结性能良好 热力学性能也 得到改善 33 胺基官能团作为许多复合材料反应的关键性 基团 是目前CNTs表面改性的主要方法 在实际应 用中也多采用此种方法 经此法改性后的CNTs对 EP力学性能的增强效果明显 然而由于酰胺化试剂 昂贵 工艺复杂等缺陷制约了其发展 因此应在研 究改性机理的同时 优化反应条件及工艺 使其得 到广泛应用 1 3 其他表面处理方法 鉴于酰胺化的工艺复杂 反应条件难以控制且 胺类物质比较昂贵等问题 研究人员利用硅烷偶联 剂对表面含羟基的CNTs进行化学改性 通过在其 表面接枝长链烷基 提高了CNTs在EP基体中的相 容性 在众多硅烷偶联剂中研究较多的是KH560 将用混酸氧化后再经KH560表面接枝的MWCNTs 与未改性的MWCNTs 仅氧化后的MWCNTs进行 比较 发现硅烷化的MWCNTs经24 h后仍具有良好 的分散性 而且当其用量小于0 2 时 复合材料的 弯曲强度和弯曲模量显著提高 34 此外 经KH560 改性后还可在CNTs表面引入EP官能团 进而提高 CNTs EP复合材料的Tg和热稳定性能 24 熊磊等 35 在混酸超声氧化条件下对MWCNTs表面引进羟基 官能团 然后利用长链硅烷偶联剂 KH550 对表 面羟基化的MWCNTs进行化学改性 并加入EP中 研究表明 当该MWCNTs用量为0 5 时 EP的冲击 韧度提高了85 3 弯曲强度提高了21 6 CNTs EP复合材料体系由脆性断裂转化为韧性断裂 此外 还可以通过侧壁氟化 溴化等方法进一 步与其他官能团进行反应 Gong等 36 用聚氧乙烯 月桂醇作表面活性剂 在丙酮溶剂中对CNTs表面 进行改性 然后制得CNTs EP复合材料 结果表明 在EP中加入1 经聚氧乙烯月桂醇处理的CNTs 所 得复合材料的Tg可从63 提高到88 弹性模量可 提高30 50 如果在EP中加入1 未经表面改性 的CNTs 则所得复合材料的Tg和弹性模量均无明显 提高 CNTs的其他表面功能化的方法还有 氯仿的 亲电加成 37 酯化 38 蛋白质及核酸功能化 39 40 芳 基重氮盐的电化学还原和芳胺的电化学氧化 41 及 卡宾 二氯卡宾 功能化 42 等 2 展望 近年来 CNTs EP复合材料在制备方法 结构 表征与性能研究等方面发展较快 CNTs改性EP已 成为EP改性的重要途径 研究表明 CNTs EP复合 材料具有很好的力学性能 热性能 电性能 吸波性 能等 已经成为聚合物基纳米复合材料中最具潜力 的材料之一 但用CNTs改性EP制备复合材料还存 在分散性差 易团聚 难以定向排列 制造成本高 界面结合差等缺陷 在CNTs EP复合材料的研发中还需做好以下 几方面的工作 1 研究最佳的表面处理工艺 在不显著破坏 109 碳纳米管增强环氧树脂复合材料研究进展 CNTs本征结构和性能的基础上 实现表面接枝改 性 进而实现CNTs在EP基体中的良好分散 2 进一步研究CNTs与EP之间的界面相互作 用理论 发展和完善增强CNTs与EP之间界面相互 作用的方法和技术 3 实现对复合材料结构的精确表征 进一步 完善基础理论和试验技术 优化生产工艺 为实际 生产提供理论依据和技术支持 4 将高能超声 高速剪切分散 表面活性剂 CNTs的化学改性和复合材料的制备工艺相结合 提高添加物在EP中的分散程度和取向 以制备综合 性能更加优良的复合材料 3 结语 自CNTs被发现以来 其独特的微观结构和性 能引起了人们浓厚的研究兴趣 并逐步被认识和利 用 如何降低成本 大量生产有特定结构的CNTs 依然是人们的努力方向 含CNTs的聚合物复合材 料蕴含着巨大的发展潜力 随着CNTs改性技术的 提高 CNTs EP复合材料制备技术的完善以及对其 制备工艺研究的进一步深入 将会制备出性能和用 途多样化的CNTs EP复合材料 参考文献 1 王洪祚 王颖 环氧树脂基无机纳米复合材料的开拓 J 粘接 2001 22 2 4 5 2 Walters D A Ericson L M Casavant M J et al Elastic strain of freely suspended single wall carbon nanotube ropes J Applied Physics Letters 1999 74 25 3 803 3 805 3 Iijima S Brabec C Maiti A et al Structural flexibility of carbon nanotubes J Journal of Chemical Physics 1996 104 5 2 089 2 092 4 高少锋 崔岫 碳纳米管 环氧树脂复合材料研究进展 J 材料导 报 2005 19 15 166 169 5 Yeh M K Hsieh T H Tai N H Fabrication and mechanical properties of multi walled carbon nanotubes epoxy nanocomposites J Material Science and Engineering A 2008 483 484 289 292 6 Zhu Bao Ku Xie Shu Hui Xu Zhi Kang et al Preparation and properties of the polyimide multi walled carbon nanotubes MWNTs nanocomposites J Composites Science and Technology 2006 66 3 4 548 554 7 张娇霞 郑亚萍 张爱波 等 多壁碳纳米管 环氧树脂纳米复合材 料的固化动力学研究 J 中国胶粘剂 2007 16 7 1 5 8 De Villoria R G Miravete A Mechanical model to evaluate the effect of the dispersion in nanocomposites J Acta Materialia 2007 55 9 3 025 3 031 9 Chen Zhen Kun Yang Jiao Ping Ni Qing Qing et al Reinforcement of epoxy resins with multi walled carbon nanotubes for enhancing cryogenic mechanical properties J Polymer 2009 50 19 4 753 4 759 10 Song X Fang Y A technique of purification process of single walled carbon nanotubes with air J Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2007 67 3 4 1 13l 1 134 11 Jeynes J C G Jeynes C Kirkby K J et al RBS EBS PIXE measurement of single walled carbon nanotube modification by nitric acid purification treatment J Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms 2008 266 8 1 569 1 573 12 Kim J A Seong D G Kang T J et al Effects of surface modification on rheological and mechanical properties of CNT epoxy composites J Carbon 2006 44 10 1 898 1 905 13 Park O K Kim N H YOO G H et al Effects of the surface treatment on the proporities of polyaniline coated carbon nanotubes epoxy composites J Composites Part B Engineering 2010 41 1 2 7 14 Abdalla M Dean D Robinson P et al Cure behavior of epoxy MWCNT nanocomposites the effect of nanotube surface modifieation J Polymer 2008 49 15 3 310 3 317 15 陈宪宏 林明 陈振华 多壁碳纳米管功能化及其增韧环氧树脂 的研究 J 材料导报 2007 21 5 121 123 16 王建国 多壁碳纳米管 环氧树脂复合材料结构与性能的研究 D 浙江大学博士学位论文 2006 17 Eitan A Jiang K Y Dukes D et al Surface Modification of Multiwalled Carbon Nanotubes Toward the Tailoring of the Interface in Polymer Composites J Chem Mater 2003 15 3 198 3 201 18 田继斌 梁胜彪 隋刚 等 羧基化多壁碳纳米管对T 1000碳 纤维 环氧树脂复合材料性能的影响 J 玻璃钢 复合材料 2010 1 36 39 45 19 Reyhani A MortazaviI S Z Goukand A N et a1 The effect of various acids treatment on the purification and electrochemical hydrogen storage of multi walled carbon nanotubes J Journal of PowerSources 2008 183 2 539 543 20 Zhu J Kim J D Peng H Q et al Improving the Dispersion and Integration of Single Walled Carbon Nanotubes in Epoxy Composites through Functionalization J Nano Letters 2003 3 8 1 107 1 113 21 Datsyuk V Kalyxva M Papagelis K et al Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubos J Carbon 2008 46 6 833 840 22 Spitalsky Z Krontiras C A Georga S N et a1 Effect of oxidation treatment of multiwalled carbon nanotubes on 110 碳纳米管增强环氧树脂复合材料研究进展 the mechanical and electrical properties of their epoxy composites J Composites Part A Applied Scienceand Manufacturing 2009 40 6 7 778 783 23 Aviles F Cauich Rodriguez J V Moo Tah L et al Evaluation of mild acid oxidation treatments for MWCNT functionalization J Carbon 2009 47 13 2 970 2 975 24 马传国 于英俊 张鹏 碳纳米管的表面修饰及其对环氧树脂热 性能的影响 J 中国塑料 2009 23 1 18 23 25 付继伟 黄德欢 多壁碳纳米管的化学修饰及其增强环氧树 脂复合材料的性能 J 高分子材料科学与工程 2008 24 11 176 179 183 26 Chen X H Wang J F Lin M et a1 Mechanical and thermal properties of epoxy nanocomposites reinforced with amino functionalized multi walled carbon nanotubes J Material Science and Engineering A 2008 492 1 2 236 242 27 张娇霞 郑亚萍 白龙腾 等 二乙烯三胺改性碳纳米管对环氧 树脂纳米复合材料力学性能影响研究 J 中国胶粘剂 2008 17 1 4 7 28 Zheng Y P et al Functionalized effect on carbon nanotube epoxy nano composites J Materials Science and Engineering A 2006 435 436 5 145 149 29 Yang Kai Gu Ming Yuan Guo Yi Ping et a1 Effects of carbon nanotube functionalization on themechanical and thermal properties of epoxy composites J Carbon 2009 47 7 1 723 1 737 30 王芳 肖军 李淑琴 等 三乙烯四胺改性碳纳米管对环氧树脂 力学性能的影响 J 宇航材料工艺 2009 39 3 34 36 40 31 李兆敏 王聪 韩克清 等 表面官能团化多壁碳纳米管 环氧 树脂复合材料的制备及性能 J 材料科学与工程学报 2007 25 3 395 398 421 32 李兆敏 王聪 韩克清 等 表面官能团化多壁碳纳米管对环氧 树脂固化过程的影响 J 材料科学与工程学报 2007 25 5 739 742 767 33 Gojny F H Schulte K Functionalisation effect on the thermo mechanical behaviour of multi wall carbon nanotube epoxy composites J Composites Science and Technology 2004 64 15 2 303 2 308 34 Kathi J Rhee K Y Lee J H Effect of chemical functionalization of multi walled carbon nanotubos with 3 aminopropyhriethoxysilane on mechanical and morphological properties of epoxy nanocomposites J Composites Part A Applied Science and Manufacturing 2009 40 6 7 800 809 35 熊磊 马宏毅 王汝敏 等 KH550修饰碳纳米管增韧环氧树脂 的研究 J 航空材料学报 2009 29 4 63 66 36 Gong X Y Liu J Baskaran S et al Surfactant Assisted Processing of Carbon Nanotube Polymer Composites J Chem Mater 2000 12 4 1 049 1 052 37 Tagmatarchis N Georgakilas V Prato M Shinohara H Sidewall functional