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第二章 原子的结构和性质 Chapter 2 Atomic Structure 用量子力学研究原子结构时用量子力学研究原子结构时 氢原子氢原子 以及类氢离子以及类氢离子 是能够精确求解其是能够精确求解其Schr dinger方程的原子方程的原子 正是从它身正是从它身 上上 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘科学家揭开了原子中电子结构的奥秘 现在现在 让我们跟随着科学先驱的脚印让我们跟随着科学先驱的脚印 进入氢原子进入氢原子 内部内部 2 1 单电子原子体系的单电子原子体系的Schr dinger方程及其解方程及其解 2 1 1 单电子原子体系的单电子原子体系的Schr dinger方程方程 1 定核近似下直角坐标表达式定核近似下直角坐标表达式 势能项势能项动能项动能项 2 1 2 坐标变换与变量分离坐标变换与变量分离 1 坐标变换坐标变换 为了分离变量和求解为了分离变量和求解 必须将方程变化为球极坐标必须将方程变化为球极坐标 形式形式 这就需要把二阶偏微分算符这就需要把二阶偏微分算符 Laplace算符变算符变 换成球极坐标形式换成球极坐标形式 变换是根据两种坐标的关系变换是根据两种坐标的关系 利用复合函数链式求利用复合函数链式求 导法则进行导法则进行 2 1 单电子原子体系的单电子原子体系的Schr dinger方程及其解方程及其解 球极坐标与直角坐标的关系球极坐标与直角坐标的关系 r 0 0 0 2 Schr dinger方程在球极坐标中的形式方程在球极坐标中的形式 z M 22 ihih xy yx 2 2 2 22 11 sin 2sinsin h M 2 sindrdrd d 球极坐标表达式球极坐标表达式 2 变量分离变量分离 由于由于 是彼此独立的三个变量是彼此独立的三个变量r 的函数 因此可以将的函数 因此可以将 看作是由三个变量分别形成的函数看作是由三个变量分别形成的函数R r 组成的 组成的 即 即 r R r R 方程两边同时乘方程两边同时乘r2 RY Y Y 方程两边同时等于方程两边同时等于 222 2 222222 0 1118 sin sinsin4 Ze rE rrrrrhr 2222 2 222 0 1811 sin 4sinsin ddRrZeYY rE R drdrhrYY 222 2 2 0 18 4 ddRrZe rE R drdrhr 2 22 11 sin sinsin YY YY R方程方程Y方程方程 方程两边同时乘方程两边同时乘sin2 方程两边同时等于方程两边同时等于 2 22 11 sin sinsin YY YY 2 2 2 sin1 sinsin ddd ddd 2 sin sinsin dd d 2 2 0 d d 方程方程 方程方程 222 2 222222 0 1118 sin sinsin4 Ze rE rrrrrhr 222 2 2 0 18 4 ddRrZe rE R drdrhr 2 sin sinsin dd d 2 2 0 d d 1 方程方程的解及磁量子数的解及磁量子数m 2 2 0 d d 此为二阶常系数齐次线性方程 此为二阶常系数齐次线性方程 i m Ae 将记作m A为归一化系数 可以根据波函数的归一化条件求得 为归一化系数 可以根据波函数的归一化条件求得 1 2 0 2 2 0 2 2 0 AdeeAd imim mm 2 1 3 方程的求解方程的求解 im m eA 2 1 2 1 有两个复数形式的独立特解有两个复数形式的独立特解 m是是 的单值函数 的单值函数 变化一周 变化一周 m应保持不变 即 应保持不变 即 eim2 cos m2 isin m2 1 eim eim 2 eim eim2 欧拉公式 欧拉公式 eim cosm isinm m的取值必须为的取值必须为m 0 1 2 1 0 1 2 2 im m em m m 2 111 cossin 222 111 cossin 222 im m im m emim emim cos sin 2 cos 2 2 sin 2 m mm mmm C Cm iD Dm 11 22 CD i 根据归一化条件得 m m m m sin 1 cos 1 sin cos 复函数解 复函数解 m m 实函数解 实函数解 mcos msin 复数形式的复数形式的 函数是角动量函数是角动量z轴分量算符的本征函轴分量算符的本征函 数 但复数不便于作图 不能用图形了解原子轨数 但复数不便于作图 不能用图形了解原子轨 道或电子云的分布 道或电子云的分布 实函数解不是角动量实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数 但轴分量算符的本征函数 但 便于作图 便于作图 复函数解和实函数解是线性组合关系 彼此之间复函数解和实函数解是线性组合关系 彼此之间 没有一一对应关系 没有一一对应关系 说明 说明 1 2 2 1 0 实函数解实函数解复函数解复函数解m 2 1 0 2 1 0 i 1 e 2 1 cos 1 sin 1 cos 1 sin 1 i 1 e 2 1 2 i 2 e 2 1 2 i 2 e 2 1 2cos 1 2sin 1 cos 2 sin 2 2 方程的方程的解及角量子数解及角量子数l l 0 1 2 3 m 0 1 2 3 l 2 sin sinsin dd d 令令 l l 1 m2 3 R方程的方程的解及主量子数解及主量子数m n 1 2 3 l 0 1 2 n 1 422 2222 0 13 6 8 n eZZ EeV h nn 1 4 81 0 2 2 22 2 ll r Ze E h r dr dR r dr d R 波函数和能级波函数和能级 各种量子数的关系各种量子数的关系 2 2 量子数的物理意义量子数的物理意义 2 2 1 主量子数主量子数n与能量与能量E 2 能量能量E是量子化的是量子化的 1 n决定氢原子和类氢离子的能量决定氢原子和类氢离子的能量E 3 能量为负 电子离核无穷远时作为势能的零点能量为负 电子离核无穷远时作为势能的零点 2 2 13 6 n 1 2 3 n Z EeV n 4 决定体系的简并度决定体系的简并度 对类氢离子体系 对类氢离子体系 n相同 相同 l m不同的状态互为简并态 能不同的状态互为简并态 能 量相同 量相同 简并度为简并度为n2 5 决定原子状态波函数的总节面数 决定原子状态波函数的总节面数 n 1 个 个 2 2 2 角量子数角量子数l与角动量与角动量M n l m是是的本征函数 实复数形式均可 的本征函数 实复数形式均可 2 M 2 M 22 1 M 1 0 1 2 1 22 hh Ml ll lln l决定轨道角动量的大小 因此称为轨道角量子数决定轨道角动量的大小 因此称为轨道角量子数 2 1 1 1 224 e e ee e M m eheh l ll ll l mm l决定轨道磁矩的大小决定轨道磁矩的大小 241 9 274 10 Bohr 4 ee e eh J T m 称为磁子 2 2 3 磁量子数磁量子数m与角动量在磁场方向上的分量与角动量在磁场方向上的分量Mz 1 n l m是是的本征函数 复数形式 的本征函数 复数形式 z M 2224 zze eee eeheh Mmmm mmm 决定轨道磁矩在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量 z 2 2 4 总结总结 例例1 已知处于 已知处于n 2 l 1 m 0的氢原子的电子 如何确定能量的氢原子的电子 如何确定能量 角动量 角动量在角动量 角动量在Z方向的分量 方向的分量 同理 同理 211 21 1也可以同样计算 也可以同样计算 2 22 Z1 E 13 613 63 4 n2 eVeVeV M 1 1 1 1 2 222 hhh l l m 0 2 z h M 思考 思考 2px 2py可以计算哪些力学量 可以计算哪些力学量 2 3 原子轨道和电子云的图形表示原子轨道和电子云的图形表示 2 3 1 原子轨道和电子云的原子轨道和电子云的等值面图等值面图 把函数值相同的空间各点连成曲面把函数值相同的空间各点连成曲面 就是等值面图就是等值面图 其其剖剖 面是等值线图面是等值线图 电子云的电子云的等值面亦称等密度面等值面亦称等密度面 电子云界面图是电子云界面图是一种等密度面 一种等密度面 通常通常的的选择标准是选择标准是 这这 种等密度面形成的封闭空间种等密度面形成的封闭空间 可能有几个互不连通的空间可能有几个互不连通的空间 能能 将电子总概率的将电子总概率的90 或或95 包围在内包围在内 而不是这个等密度面而不是这个等密度面 上的概率密度值为上的概率密度值为0 9或或0 95 氢原子氢原子3pz电子云界面图电子云界面图 原子轨道界面与电子云界面是同一界面原子轨道界面与电子云界面是同一界面 原子轨道界原子轨道界 面值的绝对值等于电子云界面值的平方根面值的绝对值等于电子云界面值的平方根 原子轨道界面原子轨道界面 图的不同部分可能有正负之分图的不同部分可能有正负之分 由波函数决定由波函数决定 通常所说的原子轨道图形通常所说的原子轨道图形 应当是轨道界面图应当是轨道界面图 化学中很少使用复函数化学中很少使用复函数 下面给出氢原子下面给出氢原子实函数的实函数的轨轨 道界面图道界面图 在轨道界面图上 可以看到两种节面 共有在轨道界面图上 可以看到两种节面 共有n 1个 个 角度节面角度节面 平面或锥面平面或锥面 有有l个个 径向节面径向节面 球面球面 有有n l 1个个 2 3 2 径向部分和角度部分的对画图径向部分和角度部分的对画图 1 径向部分的对画图径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种径向部分的对画图有三种 1 R r r图图 即径向函数图即径向函数图 2 R2 r r图图 即径向密度函数图即径向密度函数图 3 D r r图图 即径向分布函数图即径向分布函数图 1 R r r图与图与R2 r r图图 R r 径向函数径向函数 R2 r 径向密度函数径向密度函数 规律 规律 在在r 0处 核处 处 核处 s型函数在核处有最大值型函数在核处有最大值 p型函数在核处为型函数在核处为0 节面节面 n l 1 个个 ns 有有n 1个节面个节面 np 有有n 2个节面个节面 Rn l 有 有n l 1个节面个节面 R r 和和R2 r 的形状只与的形状只与n和和l有关有关 2 径向分布函数径向分布函数D r 定义 径向分布函数定义 径向分布函数 D r R2 r r2 2 2 00 n l m rd 2 00 2 2 sinddrdrR 2 00 22 22 sin dddrRr drRr 22 drrD 把把 2 2在在 的全部范围内积分的全部范围内积分 规律 规律 1s态态 0123456 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 D r r a0 对对1s轨道 概率密度随轨道 概率密度随r增大而下降 但微球壳体积随增大而下降 但微球壳体积随r增增 大而增大 两个相反趋势的综合作用结果使得在大而增大 两个相反趋势的综合作用结果使得在r a0处处 D r 出现了最大值出现了最大值 这说明这说明r a0处在单位厚度球壳内找到电子的概率比任何处在单位厚度球壳内找到电子的概率比任何 其它地方单位其它地方单位厚度厚度球壳内电子出现的概率要大球壳内电子出现的概率要大 极大值个数 极大值个数 径向分布函数有径向分布函数有n l个极大值 个极大值 有有n l 1个节面个节面 主峰主峰 最大值出现的位置最大值出现的位置 ns n 主峰离核越远 主峰离核越远 n相同 相同 l不同时不同时 np n 主峰离核越远 主峰离核越远 l 主峰离核越近 主峰离核越近 第一个极大值离核越远第一个极大值离核越远 0 5 10 15 20 24 r a0 1s 2s 2p 3s 3p 3d 0 6 0 3 0 0 24 0 16 0 08 0 0 24 0 16 0 08 0 0 16 0 08 0 0 12 0 08 0 04 0 0 12 0 08 0 04 0 3pz径向分布函数图径向分布函数图 沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化 沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化 沿径向去看直线上各点概率密度的变化 沿径向去看直线上各点概率密度的变化 3pz径向密度函数图径向密度函数图 2 角度部分的对画图角度部分的对画图 1 Y 图图 即即波函数角度分布图波函数角度分布图 2 Y 2 图 图 即即电子云角度分布图电子云角度分布图 Y 的画法 的画法 从原子核出发 向空间各方位从原子核出发 向空间各方位 引出长度为引出长度为值的值的 线段 这些线段的端点连成空间闭曲面 然后将线段 这些线段的端点连成空间闭曲面 然后将Y的正 负的正 负 号标记在相应曲面上 号标记在相应曲面上 Y 最常见的一种错误是把波函数角度分布图最常见的一种错误是把波函数角度分布图 Y 说成是原子轨道 或以此制成模型作为说成是原子轨道 或以此制成模型作为 教具 教具 特别注意 特别注意 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述 轨道或电子云的特征 而决不是轨道或电子云的轨道或电子云的特征 而决不是轨道或电子云的 完整图形 完整图形 比较下列图形的区别比较下列图形的区别 pz轨道的角度分布图轨道的角度分布图Y 2pz 与与3pz轨道界面图轨道界面图 例例2 讨论氦离子讨论氦离子He 2s态波函数的节面位置和形状态波函数的节面位置和形状 0 1 3 2 2 3 00 1 2 4 2 Zr a s ZZr e aa 要使要使 2s 0 应有应有 0 2 2 0 a r 因此因此r a0 由于由于 2s与与 无关无关 故波函数的节面是以故波函数的节面是以a0 0为为 半径的球面半径的球面 原子单位制原子单位制 au au 长度 长度 1 au a0 5 29177 10 11m 质量 质量 1 au me 9 109534 10 31kg 能量 能量 1 au 27 2116eV 电荷 电荷 1 au e 1 60217653 14 10 19C 角动量 角动量 1 au h 2 1 0545887 10 34Js 2 00 4 e a 在原子单位制下的物理量对应的算符 在原子单位制下的物理量对应的算符 电子动能 电子动能 电子间的排斥能 电子间的排斥能 核对电子的吸引能 核对电子的吸引能 2 2 2 2 e m h T 2 2 1 T 2 0 4 Ze r r Z 2 0 4 i j e r ji r 1 2 4 多电子原子的结构多电子原子的结构 多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互 作用 其势能函数比较复杂 精确求解比较困作用 其势能函数比较复杂 精确求解比较困 难 一般采用近似解法 难 一般采用近似解法 2 4 1 多电子原子多电子原子Schr dinger方程的求解方程的求解 1 He原子原子 一 核固定近似下的哈密顿算符一 核固定近似下的哈密顿算符 VTH 1221 2 2 2 1 122 2 1 2 1 rrr 2 Li原子原子 VTH 231312321 2 3 2 2 2 1 111333 2 1 2 1 2 1 rrrrrr 3 原子序数为原子序数为Z的的n电子体系电子体系 VTH 2 111 11 2 nnn i iiij i iij Z rr 其其Schr dinger方程为 方程为 EH 为为n个电子坐标的函数 个电子坐标的函数 x1 y1 z1 x2 y2 z2 xn yn zn 1 2 n 写作 写作 多电子原子多电子原子Schr dinger方程中包含许多方程中包含许多1 1 r rij ij项 项 无法分离变量 不能精确求解 需设法求近似解 无法分离变量 不能精确求解 需设法求近似解 一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用 一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用 即舍去第三项 即舍去第三项 设设 1 2 1 2 n n 1 1 1 1 2 2 2 2 n n n n 则可分离变量成为则可分离变量成为n n个方程 个方程 i i i i i E i Ei i i i i i 实际上电子间的相互作用是不可忽略的 实际上电子间的相互作用是不可忽略的 i i E Ei i E EE E1 1 E E2 2 E En n 1 2 3 n 1 2 3 n 二二 单电子近似法 轨道近似 单电子近似法 轨道近似 既不忽略电子间的相互作用 又用单电子波函既不忽略电子间的相互作用 又用单电子波函 数描述多电子原子中单个电子的运动状态 而体系数描述多电子原子中单个电子的运动状态 而体系 的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示 为的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示 为 此所作的近似称为单电子近似 此所作的近似称为单电子近似 近似的物理基础 近似的物理基础 每个电子都是在原子核的静电场和其它电每个电子都是在原子核的静电场和其它电 子形成的有效平均势场中 独立 地运动 子形成的有效平均势场中 独立 地运动 iU r Z iV i i i 第第i个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关 个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关 而与其它电子的位置无关而与其它电子的位置无关 对于电子对于电子i 2 1 2 iU r Z H i i ii iiii EH i Ei 1 2 3 n 1 2 3 n E EE E1 1 E E2 2 E En n 1 中心力场近似 中心力场近似 在多电子原子中 每个电子所受其它电子的在多电子原子中 每个电子所受其它电子的 排斥作用近似为每个电子处于其它电子形成排斥作用近似为每个电子处于其它电子形成 的具有球对称的平均势场的作用的具有球对称的平均势场的作用 Ui i 具有球对称性具有球对称性 整个势能函数具有球对称性整个势能函数具有球对称性 核吸引能项核吸引能项 Z ri具有球对称性具有球对称性 可以利用变量分离法求解可以利用变量分离法求解 iiii EH 屏蔽模型屏蔽模型 中心力场的半经验处理中心力场的半经验处理 物理基础 其它电子对电子物理基础 其它电子对电子i的排斥作用相当于抵消的排斥作用相当于抵消 了原子核中了原子核中 i个正电荷对该电子的吸引个正电荷对该电子的吸引 ii i i i i i r Z r Z rr Z V i i i r iU 屏蔽常数屏蔽常数 有效核电荷有效核电荷 iiii EH i ii r Z H 2 2 1 与与 i对应的原子轨道能为 对应的原子轨道能为 2 2 13 6 i Z E n Slater规则规则 5 对对d层或层或f层 每一内层电子均为层 每一内层电子均为1 00 Slater提出估算屏蔽常数提出估算屏蔽常数 的方法的方法 1 电子分层电子分层 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 每层具有不同的屏蔽常数 每层具有不同的屏蔽常数 2 对所考虑的壳层 外层电子没有影响 对所考虑的壳层 外层电子没有影响 3 同一层每一个其它电子贡献同一层每一个其它电子贡献0 35 1s层每一电层每一电 子子 0 30 4 对对s p层 层 n 1 层每个电子贡献层每个电子贡献0 85 更内层每 更内层每 个电子为个电子为1 00 2 自洽场方法自洽场方法 SCF Self consistent field 其他电子的有效平均势场是其 电子云 的静电势 其他电子的有效平均势场是其 电子云 的静电势 电子电子j对电子对电子i的平均排斥能的平均排斥能 jj d 2 ji r 其它其它n 1个电子对电子个电子对电子i的排斥作用 的排斥作用 n ij ij jj i r d iU 2 n ij iii ij jj i i E r d r Z 2 1 2 2 电子电子i的单电子的单电子Schr dinger方程 方程 迭代法迭代法 n ij ij jj i ii r d r Z TE 2 n i n ij ij jj n i i n i ii r d r Z TE 1 2 11 n i i EE 1 EE n i i 1 全部电子间的平均排斥能全部电子间的平均排斥能 2 4 2多电子原子波函数的描述多电子原子波函数的描述 行列式波函数行列式波函数 一 自旋波函数 自旋 电子的非空间轨道运动自旋 电子的非空间轨道运动 自旋角动量自旋角动量 自旋角动量在磁场方向上的分量自旋角动量在磁场方向上的分量 2 1 h ssM s 2 h ss mM z s 1 2 ms 1 2 ms 1 2 1 自旋角量子数自旋角量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms 2 自旋运动波函数自旋运动波函数 3 描述一个电子运动的完全波函数描述一个电子运动的完全波函数 r mln 自旋自旋 轨道轨道 2 1 s m s m 2 1 s m 二 二 行列式的性质概述行列式的性质概述 1 行列式行列式 2221 1211 aa aa a11a22 a12a21 2 行列式的性质行列式的性质 1 某一行或列的元素全部为零 行列式的值为零 某一行或列的元素全部为零 行列式的值为零 2 任意两行或两列互换 行列式的值改变符号 任意两行或两列互换 行列式的值改变符号 3 两行或两列相等 行列式的值为零 两行或两列相等 行列式的值为零 4 某一行或列所有元素乘以某一行或列所有元素乘以k 等于行列式的值乘以 等于行列式的值乘以k 5 行列式行列互换 行列式的值不变 行列式行列互换 行列式的值不变 0 654 321 000 987 321 654 987 654 321 0 654 321 321 987 654 321 2 987 654 642 963 852 741 987 654 321 三 三 行列式波函数行列式波函数 多电子原子波函数的表述多电子原子波函数的表述 1 全同粒子全同粒子 粒子的固有性质相同 不可区分性粒子的固有性质相同 不可区分性 电子 质子 中子是全同粒子电子 质子 中子是全同粒子 2 全对称与反对称全对称与反对称 交换算符 交换算符 ij P 3 2 1 3 2 1 nijnjiP ij 对于全同粒子 对于全同粒子 ij P 的本征值为的本征值为1 1 全对称全对称 反对称反对称 3 Pauli原理 原理 对具有对具有半奇整数自旋量子数半奇整数自旋量子数的粒子 例如电子 的粒子 例如电子 所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标变换所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标变换 是是反对称反对称的 的 3 2 1 3 2 1 nijnji 波函数的坐标包括每个电子的空间坐标和自旋坐标波函数的坐标包括每个电子的空间坐标和自旋坐标 同一原子中 不能有两个或两个以上的电子具有同一原子中 不能有两个或两个以上的电子具有 相同的相同的n l m ms 即每一个原子轨道上只能容纳两个电子 且自旋相即每一个原子轨道上只能容纳两个电子 且自旋相 反 反 4 行列式波函数行列式波函数 He 1s2 2 2 1 1 11 ss 1 1 2 2 11 ss 不满足反对称不满足反对称 1111 1 1 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 ssss 2 1 1 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 11 11 ss ss 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 1 ss ss 特点 特点 1 每一行中所有元素均具有相同的自旋 每一行中所有元素均具有相同的自旋 轨道轨道 2 每一列中所有元素均为同一编号的电子 每一列中所有元素均为同一编号的电子 Slater行列行列 式式 对于对于n电子体系电子体系 2 1 2 1 2 1 1 2 1 222 111 n n n n n nnn 在该行列式中 交换两列相当于交换两个电子的坐标 在该行列式中 交换两列相当于交换两个电子的坐标 行列式的值互为相反数 满足行列式的值互为相反数 满足反对称性反对称性 若两行相同 即若两行相同 即n l m ms均相同 此时行列式的值为均相同 此时行列式的值为 零 零 Pauli原理原理 例例3 写出 写出Li原子的原子的Slater行列式行列式 Li原子 原子 1s22s1 电子占据的自旋轨道 电子占据的自旋轨道 1s 1s 2s 3 3 2 2 2 2 1 1 2 3 3 1 2 2 1 1 1 1 3 3 1 2 2 1 1 1 1 6 1 3 2 1 sss sss sss 思考题 试写出思考题 试写出Be原子的原子的Slater行列式行列式 2 5 原子光谱 由由主量子数主量子数n 角量子数角量子数l描述的原子中电子排布方式描述的原子中电子排布方式 称为原子的电子称为原子的电子 组态组态 configuration 2 5 1 原子的电子组态原子的电子组态 H He Li Be B C 1s1 1s2 1s2 2s1 1s2 2s2 1s2 2s22p1 基态基态激发态激发态 1s1 2s1 1s2 2s22p2 对于同一组态 会在考虑不同效应的情况下发生分裂 对于同一组态 会在考虑不同效应的情况下发生分裂 1 电子静电作用 电子静电作用 2 轨道和自旋的相互作用 轨道和自旋的相互作用 3 外加磁场的作用 外加磁场的作用 理解这种分裂需要从原子的整体性质来考虑理解这种分裂需要从原子的整体性质来考虑 2 5 2 角动量的耦合角动量的耦合 原子体系原子体系 波函数波函数 状态状态 轨道轨道 空间运动空间运动 自旋自旋 自旋运动自旋运动 轨道角动量轨道角动量 l 自旋角动量自旋角动量 s 由几个角动量相互作用得到一个总的 确定的角动量的组合由几个角动量相互作用得到一个总的 确定的角动量的组合 方式 称为方式 称为角动量的耦合角动量的耦合 原子的运动状态原子的运动状态 电子的运动状态电子的运动状态 L l S s J j MJ mj ML m MS ms 单电子原子 单电子原子 1 电子和原子运动状态的描述 电子和原子运动状态的描述 角量子角量子 数数 磁量子磁量子 数数 自旋角自旋角 量子数量子数 自旋磁自旋磁 量子数量子数 总角量总角量 子数子数 总磁量总磁量 子数子数 电子电子lmlsmsjmj 原子原子LMLSMSJMJ 多电子原子 多电子原子 各原子轨道的角动量与电子的自旋角动量之间就各原子轨道的角动量与电子的自旋角动量之间就 会发生作用 会发生作用 2 量子数的耦合 量子数的耦合 L S耦合耦合 Russel Saunders Coupling 适用于适用于 轻原子轻原子 j j耦合 耦合 适用于重原子适用于重原子 将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合 形成总角动量 将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合 形成总角动量 各电子的总角动量再组合起来 求得原子的总角动量 各电子的总角动量再组合起来 求得原子的总角动量 先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来 然后再进先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来 然后再进 一步组合成原子的总角动量 一步组合成原子的总角动量 两个电子的耦合 两个电子的耦合 L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 S s1 s2 s1 s2 1 s1 s2 J L S L S 1 L S 例 例 s1p1 l1 0 l2 1 l 0 1 2 n 1 m 0 1 2 l s 1 2 ms 1 2 1 2 L 1 s1 1 2 s2 1 2 S 1 ML 0 1 S 0 MS 0 1 MS 0 多电子原子 由于电子间的相互作用 原子轨道多电子原子 由于电子间的相互作用 原子轨道 能级不再是按主量子数能级不再是按主量子数n分成几个简单的能级 而是与分成几个简单的能级 而是与 电子的角量子数电子的角量子数l有关以及电子的自旋运动有关 分成有关以及电子的自旋运动有关 分成 许多更细的能级 许多更细的能级 我们从原子光谱可观察到这种现象 化学中用我们从原子光谱可观察到这种现象 化学中用原原 子光谱项子光谱项来描述这种现象 来描述这种现象 2 5 3 原子光谱项原子光谱项 原子光谱项记作原子光谱项记作 2S 1L 其中其中L以大写字母标记以大写字母标记 L 012345 SPDFGH 光谱项光谱项2S 1L对应电子运动的对应电子运动的 2S 1 2L 1 个状态个状态 1 原子光谱项以及光谱支项的表示方法 原子光谱项以及光谱支项的表示方法 注意注意 两处两处S的不同含义的不同含义 光谱项中心若为光谱项中心若为S 那是那是L 0的标记的标记 光谱项左上角的光谱项左上角的S则是总自旋角动量量子数则是总自旋角动量量子数 对于具体的谱项对于具体的谱项 是一个具体值是一个具体值 2S 1 多重度 多重度 S 1 MS 1 0 1 2S 1 3三重态三重态 S 1 2 MS 1 2 1 2 2S 1 2二重态二重态 S 0 MS 0 2S 1 1单重态单重态 由于由于L和和S的相互作用 的相互作用 J不同的状态能量也有微小差别不同的状态能量也有微小差别 光谱支项 光谱支项 2S 1LJ L 1 S 1 2 原子光谱项 原子光谱项 2P J 3 2 1 2 原子光谱支项 原子光谱支项 2P3 2 2P1 2 对应对应6种状态种状态 1 非等价电子组态非等价电子组态 两个电子的主量子数或角量子数不同时 称之为非等价电子 两个电子的主量子数或角量子数不同时 称之为非等价电子 如如 2s 1 3s 1或或 2s 1 2p 1 或或 3p 1 3d 1 l1 0 l2 0L 0 s1 1 2 s2 1 2S 1 0 例 例 a 2s 1 3s 1 光谱项光谱项光谱支项光谱支项 L 0 S 1 3S3S1 L 0 S 0 1S1S0 2 光谱项的推求方法光谱项的推求方法 l1 0 l2 1L 1 s1 1 2 s2 1 2S 1 0 b 2s 1 2p 1 光谱项光谱项光谱支项光谱支项 L 1 S 1 3P3P2 3P1 3P0 L 1 S 0 1P1P1 c 3p 1 3d 1 l1 1 l2 2 L 3 2 1 s1 1 2 s2 1 2 S 1 0 光谱项光谱项 3F 3D 3P 1F 1D 1P 光谱支项光谱支项 以以3F 为例 为例 L 3 S 1 J 4 3 2 所以所以3F有三个支项有三个支项 3F4 3F3 3F2 2 等价电子组态等价电子组态 同科电子同科电子 处在同一个主量子数和角量子数的电子 称之为等价电处在同一个主量子数和角量子数的电子 称之为等价电 子 如子 如 1s 2或或 2p 2 由于受由于受Pauli不相容原理的限制 微观状态大大减少 光不相容原理的限制 微观状态大大减少 光 谱项推算的难度也增大 谱项推算的难度也增大 例例 ns2 s1 1 2 s2 1 2 S 1 S 0 MS 0 1 MS 0 根据根据Pauli原理 原理 ms1 1 2 ms2 1 2 所以 所以 S 1 S 0 l1 0 l2 0L 0 1S1S0 2s 1 3s 1光谱项光谱项光谱支项光谱支项 L 0 S 1 3S3S1 L 0 S 0 1S1S0 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法 否则将会否则将会 出现一些违反出现一些违反Pauli原理的情况原理的情况 最基本的作法是最基本的作法是 电子排布法 电子排布法 下面以等价组态下面以等价组态np2为例来说明 电子排布法 为例来说明 电子排布法 首先画出所有不违反首先画出所有不违反Pauli原理的微状态原理的微状态 然后按下列步骤计算 分类来确定谱项然后按下列步骤计算 分类来确定谱项 微状态微状态 ml 1 0 1 ML mlMS ms 2 1 0 1 1 1 0 0 0 0 1 0 1 1 1 1 2 0 0 1 0 0 0 1 1 1 0 0 1 0 1 1 2 1 2 1 2 0 1 0 1 1 2 1 2 1 依此类推依此类推 1 对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML 将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS ML ml 微状态微状态 ml 1 0 1 2 1 1 0 0 0 1 0 1 1 1 1 0 1 2 并从并从ML列挑出列挑出 ML L L 1 L 2 L 的 的 2L 1 个 个 分量分量 这些分量的这些分量的L 值相同值相同 2 从从ML列选出列选出 最大最大ML作为所求谱作为所求谱 项的项的L值值 2 1 0 1 2 M MS S m ms s 微状态微状态 m ml l 1 0 1 0 1 1 M ML L m ml l 2 2 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 从从M MS S 列选出与上述最大列选出与上述最大 M ML L对应的最大对应的最大M MS S 作为所求谱项的作为所求谱项的S S值值 从从M MS S列挑出列挑出M MS S S S S S 1 1 S S 2 2 S S 的 的 2 2S S 1 1 个 个 分量分量 当然当然 这些这些 分量要与上述分量要与上述L L的每的每 一个分量一个分量M ML L 相对应 相对应 这些分量的这些分量的S S值值 相同相同 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ML mlMS ms 2S 1L 微状态微状态 ml 1 0 1 1 1 0 0 0 1 0 1 1 1 20 1 10 0 1 00 0 0 1 1 1 10 0 1 20 1D 1D 1D 1D 1D 4 将将 2 3 两步两步 挑出的挑出的ML分分 量与量与MS分量分量 一一 一组合 一组合 共有 共有 2L 1 2S 1 行组合方案行组合方案 其 其L值相同值相同 S值也相同值也相同 产生同样 产生同样 的谱项的谱项 ML mlMS ms 2S 1L 微状态微状态 ml 1 0 1 1 1 0 0 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 0 1 1 1 0 1 10 1D 20 1D 20 1D 00 1D 10 1D 划划 掉掉 以以 上上 这这 些些 行行 ML mlMS ms 2S 1L 微状态微状态 ml 1 0 1 1 1 3P 0 1 3P 11 3P 10 3P 1 1 3P 10 3P 01 3P 00 3P 11 3P对剩余各对剩余各 行重复行重复 2 3 两步两步 得到新谱得到新谱 项项 对于本对于本 例就是例就是3P 00 ML mlMS ms 2S 1L 微状态微状态 ml 1 0 1 1 1 3P 0 1 3P 11 3P 10 3P 1 1 3P 10 3P 01 3P 00 3P 11 3P 00 再再 划划 掉掉 以以 上上 这这 些些 行行 微状态微状态 ml 1 0 1 ML mlMS ms 2S 1L 依此类推依此类推 直到求出直到求出 最后一种最后一种 谱项谱项 00 1S ML mlMS ms 2S 1L 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 1 1 0 0 1 0 1 1 1 MLmax 1 L 1 P ML 1 0 1 1 0 1 0 1 1 1 0 1 MSmax 1 S 1 MS 1 0 1 1S 0 MLmax 0 L 0 S ML 0 0 MSmax 0 S 0 MS 0 2 1 0 1 2 MLmax 2 L 2 D ML 2 1 0 1 2 0 0 0 0 0 MSmax 0 S 0 MS 0 1D 1D 1D 1D 1D 1 按右图所示按右图所示 分别写出两个等价电子的分别写出两个等价电子的l 和和ml值值 2 在行 列交叉点上对两个在行 列交叉点上对两个ml值求和 值求和 构成构成ML表表 3 在主对角线之下画一条线 让主对角在主对角线之下画一条线 让主对角 元位于线的右上方 线的右上区为元位于线的右上方 线的右上区为 单重态区 左下区为三重态区单重态区 左下区为三重态区 4 在两个区中 按色块所示 划分折线在两个区中 按色块所示 划分折线 形框形框 5 每个折线形框中的最大值就是谱项