第十章多晶硅薄膜.ppt

第十章多晶硅薄膜 多晶硅薄膜材料 指在玻璃 陶瓷 廉价硅等低成本衬底上 通过化学气相沉积等技术 制备成一定厚度的多晶硅薄膜 根据多晶硅晶粒的大小 部分多晶硅薄膜又可称为微晶硅薄膜 uc Si 其晶粒大小在10 30nm左右 或纳米硅 nc Si 其晶粒在10nm左右 薄膜 多晶硅薄膜主要分为两类 一类是晶粒较大 完全由多晶硅颗粒组成 另一类是由部分晶化 晶粒细小的多晶硅镶嵌在非晶硅中组成 第十章多晶硅薄膜 多晶硅薄膜主要有两种制备途径 1 通过化学气相沉积等技术 在一定的衬底材料上直接制备 2 首先制备非晶硅薄膜 然后通过固相晶化 激光晶化和快速热处理晶化等技术 将非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜 第十章多晶硅薄膜 10 1多晶硅薄膜的基本性质10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 1多晶硅薄膜的特点10 1 2多晶硅薄膜的制备技术10 1 3多晶硅薄膜的晶界和缺陷10 1 4多晶硅薄膜的杂质 10 1多晶硅薄膜的基本性质 1 晶粒尺寸一般为几百纳米到几十微米2 具有晶体硅的性质3 具有非晶硅薄膜的低成本 制备简单和可以大面积制备的优点4 大晶粒的多晶硅薄膜具有与单晶硅相似的高迁移率 可以做成大面积 具有快响应的场效应薄膜晶体管 传感器等光电器件 在大阵列液晶显示领域也广泛应用 5 对长波长光线具有高敏性 而且对可见光有很高的吸收系数 10 1 1多晶硅薄膜的特点 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 1多晶硅薄膜的特点 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 真空蒸发 溅射 电化学沉积 化学气相沉积 液相外延和分子束外延等 液相外延化学气相沉积技术 10 1多晶硅薄膜的基本性质 液相外延 将衬底浸入低溶点的硅的金属合金熔体中 通过降低温度使硅在合金中处于过饱和状态 然后作为第二相析出在衬底上 形成多晶硅薄膜 优点晶体质量好 缺陷少 晶界的复合能力低 少数载流子的迁移率仅次于晶体硅 应用在高效率的薄膜太阳电池 缺点生长速率慢 生产速率效低 不适于大规模工业化生产 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 10 1多晶硅薄膜的基本性质 化学气相沉积技术利用SiH4 SiH2Cl2 SiHCl3等和H2的混合气体 在各种气相条件下分解 然后在加热 300 1200oC 的衬底上沉积多晶硅薄膜 根据化学气相沉积条件的不同 可分为以下几种 等离子增强化学气相沉积低压化学气相沉积常压化学气相沉积热丝化学气相沉积 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 化学气相沉积制备多晶硅薄膜主要有两个途径 1 是与制备非晶硅薄膜一样 利用加热 等离子体 光辐射等能源 通过硅烷或其它气体的分解 在不同的衬底上一步工艺直接沉积多晶硅薄膜 2 是利用化学气相沉积技术首先制备非晶硅薄膜 然后利用其亚稳的特性 通过不同的热处理技术 将非晶硅晶化成多晶硅薄膜 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 化学气相沉积技术直接制备多晶硅薄膜时 可以分为高温工艺 衬底温度高于600oC 和低温工艺 衬底温度低于600oC 这主要由衬底材料的玻璃化温度决定 注意 在600oC以上沉积时 硅中的氢很容易外扩散 导致硅薄膜中的悬挂键增多 因此 高温工艺制备的多晶硅薄膜常还需要第二次低温处理 这样只含有多晶硅晶粒 没有非晶硅相 而且相对尺寸较大 约大小100nm 在低温制备的多晶硅薄膜中 含有一定量的非晶硅 而且晶粒的尺寸较小 约为20 30nm左右 通常又称为微晶硅 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 一般认为 利用高温工艺可以使硅原子很好的结晶 通常衬底温度越高 多晶硅薄膜的质量越好 但是 高温对衬底材料提出了高的要求 1 要求衬底材料有高的玻璃化温度 2 要求衬底材料在高温时与硅材料有好的晶格匹配 3 要求衬底材料相对高纯 在高温时不能向多晶硅薄膜扩散杂质 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 2多晶硅薄膜的制备技术 为了防止在高温工艺中杂质自衬底向硅薄膜中扩散 目前一般采用 缓冲层 技术 高温工艺制备多晶硅薄膜的生长速率很高 一般认为 随着衬底温度的升高 沉积速率增加 薄膜的厚度一般为20 50um 需要衬底材料 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 3多晶硅薄膜的晶界和缺陷 多晶硅薄膜的缺陷包括晶界 位错 点缺陷等 由于多晶硅薄膜由大小不同的晶粒组成 因此晶界的面积较大 是多晶硅的主要缺陷 在制备过程中 由于冷却速速率快 晶粒内含有大量的位错等微缺陷 在实验室中 多晶硅薄膜的最高光电转换效率也仅在13 左右 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 3多晶硅薄膜的晶界和缺陷 多晶硅薄膜的中的晶界可以引入势垒 引起能带的弯曲 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 3多晶硅薄膜的晶界和缺陷 晶界对材料的性能有两方面的破坏作用 一方面会引入垫垒 导致多数载流子的传输受到阻碍 另一方面 其晶界成为少数载流子的复合中心 降低了少数载流子的扩散长度 导致太阳电池的开路电压和效率的降低 所以晶粒的大小是非常重要的 通常多晶硅薄膜太阳电池的效率随晶粒尺寸的增大而增加 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 3多晶硅薄膜的晶界和缺陷 研究多晶硅薄膜中缺陷的工具 扫描电镜 透射电镜 电子自旋共振谱仪 红外光谱等 多晶硅薄膜缺陷的许多物理机理还没有很好地解决 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 4多晶硅薄膜的杂质 氢是多晶硅薄膜的主要杂质 但是氢的浓度一般较低 只有1 2 而且没有引起光致衰减现象 多晶硅薄膜中少量的氢对改善多晶硅薄膜质量至关重要 它可以起到两个作用 1 钝化晶界和位错的悬挂键 2 可以钝化与氧相关的施主态或其他金属杂质引入的能级 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 4多晶硅薄膜的杂质 氧是多晶硅薄膜中的另一种重要杂质 活化能约为0 15eV 由于系统的真空度不够或者反应气体不够高纯所引起的 有研究报道 在适合的气压下生长多晶硅薄膜 薄膜表面的氧有可能扩散进入体内 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 4多晶硅薄膜的杂质 在多晶硅氧杂质通常打断Si Si 形成氧桥 构成Si O Si 处于氧桥位置的氧对多晶硅薄膜的影响有限 尤其是对薄膜是对薄膜的晶粒大小和晶化率基本没有影响 在薄膜的制备过程和太阳电池的制备工艺中 氧可以产生扩散 在多晶硅薄膜晶界聚集 降低了系统的能量 也产生了施主态 影响薄膜材料的性能 10 1多晶硅薄膜的基本性质 10 1 4多晶硅薄膜的杂质 多晶硅薄膜中氧施主态与直拉单晶硅中的 热施主 相似 主要在400 500oC之间形成 与氧的扩散紧密相关 研究表明 与氧相关的施主态缺陷是浅施主 其提供的电子可以和多晶硅薄膜中具有深能能的悬挂键复合 能够降低悬挂键的缺陷密度 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 设备和技术与制备非晶硅薄膜非常相似 尤其是在低温制备工艺中 但是与非晶硅不同的是 通常利用纯的SiH4或低浓度H2稀释的SiH4作为源气体制备非晶硅薄膜 而利用高浓度H2稀释的SiH4来制备多晶硅薄膜 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜10 2 2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 在反应室中通入SiH4和H2两者的混合气体作为气体源 然后在等离子体中进行化学气相分解 H2的浓度90 99 可以制备多晶硅 微晶硅 薄膜 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 在制备过程中 微晶硅的晶化分数主要取决于反应气体中H2的浓度 通常 随着H2浓度的提高 硅薄膜晶化的比率就大 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 在反应过程中 只有当SiH4超过一定临界浓度时 才能产生呈多种多面体形态的细硅粒 然后这些细硅粒作为形核中心进一步长大 最终形成多晶硅薄膜 T Kitagawa等对PECVD制备的多晶硅薄膜进行了原位RHEED研究 气体比例从10变化到200 而衬底温度TS则从27oC变化到560oC 发现 在衬底表面首先是生成非晶硅层 在达到一个临界膜厚后 开始形核结晶 多晶硅薄膜才开始生长 而且衬底表面氢起到了相当大的作用 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 在200oC下 不同条件下制备了多晶硅薄膜后 O Vetterl等发现 多晶硅薄膜生长存在三种情况 1 在高H2浓度稀释的情况下 多晶硅晶粒呈柱状生长 生长速率较高 2 近非晶硅生长情况 晶粒呈柱状或树枝状生长 但尺寸很小 晶粒之间有非晶硅 3 非晶硅生长情况 只有细小的微晶硅颗粒镶嵌在非晶硅薄膜之中 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 与非晶硅薄膜生长机理一样 PECVD制备多晶硅薄膜的机理至今仍然有争议 除氢以外 在PECVD工艺中 决定硅薄膜是非晶还是多晶的另一个重要因素是等离子体中离子的能量 一般认为 当离子的能量较高 大于5eV时 倾向于生长成非晶硅薄膜 反之 则为多晶硅薄膜 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 人们利用各种技术试图降低等离子体中的高能离子数目 以便增加薄膜晶化率 1 利用甚高频等离子增强化学气相沉积技术 VHFPECVD 来制备多晶硅薄膜 2 利用氘替代H2作SiH4的稀释气体 不仅可以增加晶化率 而且可以降低缺陷密度 3 通过电极的设计也可以改变等离子体中高能离子的数量 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜 利用等离子增强化学气相沉积技术制备多晶硅薄膜 要求衬底的温度在500 600oC 但是由于辉光放电技术本身的原因 衬底的温度很难达到550oC以上 因此对衬底材料进行不同程度的预处理 可以促进多晶硅薄膜的形成 见P244 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜 LPCVD是在异质衬底中大面积制备多晶硅薄膜的另一种常用技术 与常规的PECVD制备的多晶硅薄膜比较 其少数载流子的迁移率要高 晶粒内部的应力要低 而且由于制备时间较长 所以薄膜的晶粒较大 缺陷较多 因此少数载流子的扩散长度小 会影响其太阳电池的效率 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜 利用SiH4作为气体源 也有用乙硅烷 Si2H6 作为气体源的 在低压条件下热分解气体源 从而直接在衬底上沉积多晶硅 工艺参数见书P245 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜 由于LPCVD的沉积温度较高 衬底一般选用昂贵的石英玻璃作为衬底 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 HWCVD是在PECVD技术的基础上发展起来的新型硅薄膜制备技术 利用该技术 硅薄膜的生长速率比普通PECVD的生长速率高5 25倍 可以大面积均匀沉积薄膜 设备的成本也相对较低 而且多晶硅薄膜颗粒较大 氧浓度低 本征缺陷少 高度取向 即使衬底温度为250oC 利用这种技术制备的多晶硅薄膜 含氢2 3 的暗电导也可以达到10 7S cm 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 HWCVD优点 1 衬底温度低 可以利用廉价的材料作为衬底 2 高温钨丝可使硅烷充分分解 达到充分利用气体源的目的 3 薄膜生长速率高以上优点可以降低多晶硅的制备成本 另外 HWCVD制备的多晶硅薄膜结构均匀 一致性高 载流子迁移率高 而且氢含量低 仅有1 左右 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 HWCVD是指在反应室的衬底附近约3 5cm处 放置一个直径为0 3 0 7mm的金属钨丝 呈盘状或平行状 然后通入大电流 使钨丝加热升温至1500 2000oC 此时SiH4等气体源在流向衬底的途中 受到钨丝的高温催化作用而发生热解 从而使硅原子直接沉积在衬底上形成多晶硅薄膜 多晶硅的沉积速率和效率高 最大沉积速率可以达到3 nm s 而且热丝对衬底的热辐射较低 有助于多晶硅薄膜的高速生长 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 在HWCVD工艺中 H2稀释SiH4键在1500oC以上被打断 可能发生的发学反应为 但这些基团没有到达衬底表面 而是参与了下述气相反应反应中 只有SiH3基团能够到达衬底表面形成多晶硅薄膜 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 HWCVD典型的工艺在HWCVD工艺制备多晶硅薄膜时 热丝的温度被认为是决定多晶硅薄膜质量的主要因素 在HWCVD工艺中 稀释H2的作用主要是影响了多晶硅薄膜的结构 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 HWCVD也是一种重要的制备非晶硅薄膜的技术 材料也受衬底温度 热丝温度 氢浓度等因素的影响 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 利用HWCVD制备非晶硅薄膜时 反应室的压力也是重要因素 10 2化学气相沉积制备多晶硅薄膜 10 2 3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜 利用HWCVD制备非晶硅薄膜时 衬底的温度也是重要因素 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 除了以上提到制备多晶硅薄膜的技术之外 另一种制备多晶硅薄膜的技术就是利用等离子增强化学气相沉积技术 首先在低温下制备非晶硅 由于非晶硅是亚稳状态 在后续适合的热处理条件下 晶化形成多晶硅薄膜 非晶硅再结晶技术包括高温再结晶的区域熔炼再结晶 ZMR 以及低温再结晶的固相再结晶 激光再结晶 快速热处理再结晶等 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 一般来说 多晶硅薄膜太阳电池的效率与晶粒的大小成正比 化学气相沉积一步制备的多晶硅薄膜 通常晶粒都比较细小 最好经过再结晶过程 使得多晶硅薄膜的晶粒变大 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 1固化晶化制备多晶硅薄膜10 3 2金属诱导固化固化晶化制备多晶硅薄膜10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜10 3 4激光晶化制备多晶硅薄膜 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 1固化晶化制备多晶硅薄膜 固化晶化 SPC 是指非晶硅薄膜在一定的保护气中 在600oC以上进行常规热处理 时间约为10 100h 此时 非晶硅可以在远低于熔硅晶化温度的条件下结晶 形成多晶硅 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 1固化晶化制备多晶硅薄膜 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 1固化晶化制备多晶硅薄膜 研究发现 利用固相晶化技术制得的多晶硅薄膜的晶粒尺寸与非晶硅薄膜的原子结构无序程度和热处理温度密切相关 初始的非晶硅薄膜的结构越无序 固相晶化过程中多晶成核速率越低 晶粒尺寸越大 非晶硅薄膜的结构越有序 局部的长程有序区域产生的概率也就越大 固相晶化过程中成核速率也就越高 从而使晶粒尺寸变小 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 1固化晶化制备多晶硅薄膜 热处理温度也是影响晶化效果的另一个重要因素 当非晶硅在700oC以下热处理时 温度越低 成核速率越低 所能得到的晶粒尺寸越大 在700oC 800oC热处理时 由于此时晶界移动引起了晶粒的相互吞并 小的晶粒逐渐消失 而大的晶粒逐渐长大 使得在此温度范围内晶粒尺寸随温度的升高而增大 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 1固化晶化制备多晶硅薄膜 为了改善多晶硅薄膜质量 增加晶粒的尺寸 研究者提出分层掺杂技术 另一项技术是利用具有绒面结构的衬底材料 一般固相晶化技术的晶化温度都在600oC以上 因此对衬底材料还是有一定要求 另外晶化时间长也是一个重要弱点 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 2金属诱导固化晶化制备多晶硅薄膜 金属诱导固相晶化技术就是在制备非晶硅薄膜之前 之后或同时 沉积一层金属薄膜 如Al Ni Au Pd 然后在低温下进行热处理 在金属诱导作用下 使非晶硅低温晶化而获得多晶硅 这主要是因为金属与非晶硅界面的相互扩散作用 减弱了非晶硅中Si Si的键强 同时金属与非晶态硅通常有较低的共晶温度 从而使非晶态硅能在低于500oC下发生晶化 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 2金属诱导固化晶化制备多晶硅薄膜 目前最常用的金属铝为例 来说明金属诱导晶化的主要机理 见书P252 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 2金属诱导固化晶化制备多晶硅薄膜 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 2金属诱导固化晶化制备多晶硅薄膜 在金属硅中引入诱导金属可以有两种方法 1 以金属与非晶硅层状复合 要使非晶硅在金属诱导下低温晶化 金属层与非晶态硅层界面之间必须有一个良好的界面接触条件 2 金属与非晶态硅混合相嵌 即在沉积金属的同时沉积非晶硅 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 2金属诱导固化晶化制备多晶硅薄膜 金属诱导固化晶化制备多晶硅薄膜主要取决于金属种类和晶化温度 而与非晶硅的结构 金属层厚度等因素无关 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 采用光加热的方式 在数十秒内能将材料升高到1000oC以上的高温 并快速降温的热处理工艺来晶化非晶硅薄膜 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 在快速热处理系统中 一般采用碘钨灯加热 其光谱从红外到紫外 一方面灯光可以加热材料 另一方面灯光中波长小于0 8um的高能量光子对材料会起到增强扩散作用 另外 在快速热处理时 还会出现氧化增强效应 瞬态增强效应和场助效应作用等 在快速热处理也有弱点 如引入较高的热应力 重复性和均匀性较差等 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 利用RTP晶化 最大的原因在于RTP改变了杂质原子在非晶硅中的扩散 常规热处理中 杂质原子的扩散是基于热力学而进行的扩散 主要依靠漂移场和浓度梯度场的作用 而在RTP工艺中 除了有热力学作用外 还受到光效应的作用 特别是高能光子的作用 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 快速热处理晶化不仅可以制备本征多晶硅薄膜 而且可以制备重掺杂薄膜 使得制备的多晶硅薄膜可以在太阳能光电 集成电路的多晶硅发射极和场效应管等器件上得到应用 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 在RTP处理过程中 温度和时间是影响非晶硅薄膜晶化的主要因素 10 3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜 10 3 3快速热处理晶化制备多晶硅薄膜 多晶硅薄膜的性能主要受晶界和晶粒内部缺陷的影响 为了提高多晶硅薄膜的性能 必须增大晶粒尺寸和减少多晶硅薄膜的缺陷密度 利用常