共轭二烯在硅胶表面上的光氧化反应_张宝文.pdf

铭举举报 OAT人C压n田 0人 任口刀刀人 1 刃 肋 动5 研究筒扔 共辘二烯在硅胶表面上的光氧化反应 张宝文陈建新曹怡 份 中国科学院感光化学研究所 北京 溶液中的光氧化反应已有广泛深入的研究 但在固体表 面上的反应却研究得很少 实际 丝活中许多光化学现象如光合作用以及在太阳能转换和光响应材料中的许多光化学反应 往往 不是发生在溶液中 而是非均相的反应 并且发生在膜上或固体表面 为此 非均相光化学反 应愈来愈引起人们 的重视山 本文选用了加 加彻吐 奋二苯基一 3丁二烯 DrB 分别 与单重 态氧 1仇 敏化剂亚 甲基蓝 MB 或贫电子敏化剂 9 1于二氰基葱 DCA 共 同吸 附在硅 胶表面上 通过其光敏氧化反应来比较DPB吸附在硅胶表面与D卫B在溶液中反 应的异同 实验 仪器 I R 用卫e r k血卫远e r 浒7型红外分光光度计记录 U V 用H i七o ahi340型紫外分光 光度计获得 主H NMR用V ar讯n EM书6 0型核磁共振谱仪测得 MS是在F加ni黔n 4 0 2 1型质 谱仪上测定的 P erkine eE n i l o LS一5型荧光分光光度计用以测定荧光光谱 反应 物和产物的定 性 定量分析使用S加md a o GC卜7 A G型气相色谱仪和L a mb d a一Max 48 0 型高压液相色谱仪 色谱柱为硅烷化的 Cs l 反相柱 流动相 为80 2 0甲醇一水 流速0 smL m迈 U华2契紫外 检测器 外标定量法 进行 的 试剂 1 今二苯基 一1 孚丁二烯 西德Me r o k公 司产 品 9 1 0 二氰基蕙 美国K记 a k 公司 1 奋二苯基以 各环己二烯按文献 2 合成 亚 甲基蓝 北京化工厂 1 孚环己二烯和 1 今二甲基 一1 孚环己二烯 美国 A 血h o i 公司 1 牛二对 甲苯基一 冬环己二烯 按文献 3 先合成 1 奋环己二酮 再仿文献 2 合成 1 奋二苯基 一1 孚环己二烯的方法合成了新化合物 工 夯二对甲苯基以 3 环己二烯 2 8 9 0 0弱m o l 1 今环己二酮与对甲苯基 G r jgn a r d 试剂反应得 1 4 二对甲苯基一1 孚及 1 4 环己二烯混合物 1 5 3 9 粗产率 2 4 多 粗产物 1 宛经叔丁醇钾转化 用苯 重结晶 得 0 8 9 转化率5 3 5多 乳黄色晶体1 少二对甲苯基以 孚环己二烯 m P2 38一2 40 ac 阮 a 二 3 O 1 g 4 3 3 238 o fg 5 4 07 251 l唯 5 4 11 nm a二 3060 2910 28石o 1630 1昌10 sis om一1 a 2 35 6H ZxOH s 2 7 4H OH CH 6 35 ZH 一CHCH一 7 1 0 SH m 苯基 p pm 26 0 M 基峰 2蜀 M 一 1习十 1 2多 1 0 5 M一1砧 90 165 M 一10匀 20 硅胶 表面上 的光氧化反应 smgDPB和DOA 1 X1 0一 4mo l dn l 一3 的二氯甲烷溶液中 加 入 19 薄层层析用的硅胶H 敏化剂为MB时 溶剂用 1 1甲醇一二氯甲烷 用旋转蒸发器将溶 剂除去 后 放在玻璃板上风干 然 后放入 l 0 00 L梨形烧瓶 中 借用旋转蒸发器的轴 将放有 样品的梨形瓶接在能旋转的一端 另一端通氧 氧压保持在小于 工m毛 m坦 光源为4 5 ow 1987年l 月16日收到 化学学报 ACT石CH I M IQAS IN I o A1 98 9 一 S Oa R anvo i a中压汞灯 用普通玻璃水冷夹套冷却 选用 Co r n上ng 3寿3e s338 9 滤光片 使 4 2 0nm 的光透过 光照时梨型瓶旋转搅动硅胶粉 3 5 五终止反应 用二氯甲烷将样品淋下 抽除溶剂 用硅胶 G F 25 4 薄板 2 0 om 义 1 0 om x1m m 分离产物 产物与标样对照进行鉴定 1 4 二苯 基一1 各环己二烯及 1 企二甲苯基 一1 3环己二烯的光氧化反应所用光源 为 40 0W 高压钠 灯 上海产C珍52 0滤光片使透过光 血 onm 溶液中的光氧化反应 1 3环 己二烯 1 于二甲基 一1 孚环己二烯和 D PB的MB Z X 10弓mo l dm 一勺敏化 光氧化反应在乙腊中进行 浓度 为 10一lmo l dm 一 DCA 10 一4m o l dm 一 3 为敏化剂时底物浓度为 1x10一 二o l dm 一 1 企二苯基 一1 于环己二烯 及 1 4 二 甲 苯基一1 3环己二烯的MB 2 x10一 o 1 dm 一 a 敏 化 光氧化反 应在 1 1 乙醇一苯 v v 中进 行 浓度为 2火1 0一恤o l dm一D CA 10 一4m o 二 dm 一 s 为敏化剂时底物浓度为 1 x 10一3mo l dm 一 MB为敏化剂时 使用 400W 高压钠灯和 上海产 OB 一5 2 0滤光片 DOA 为敏化剂时 选 用400wH anov 扭汞灯和oo r n纽9 3 38 9 滤光片 反应产物分别经薄层层析 高压液相 色谱 红外光谱 核磁共振谱和气相色谱质谱联用等分离鉴定 并用标样进行对照而确定 其中 1 4 二对甲苯基一2一环己烯吐 4一桥环过氧化物 为文献中未曾报道过的新化合物 为乳黄色 晶 体 m p 192一1 94 OC m a二 302 0 29 36 286 0 1727 151 2 1 375 1265 1185 116 0 1 070 1 017 813 719 695 537om 一 1 占H 1 37 4H 七 2只CH 2 39 6H 2丫CH s 7 1一 7 7 10H m 苯基及烯键 pPm 仍 292 M 1多 274 M 一18 十 4 2 63 M 一2 9 10 15 8 M 一14 4 12 1 19 M 一173 85 1 05 M一189 3 0 91 M 一 2 01 基 峰 结 果和讨 论 我们分别在硅胶表面上和溶液中进行了DPB的 1仇 氧化反应 以DOA为敏化剂 反应 如下 510盆表面 不反应 滚一P卜e H o和P翻一 户 cHO ph 一CHO ph 尹 eHo 5 以上 声 队 产P I 义乡 Ph 定 的 Ph 一C HO 十 h H c 十P卜 丫气二 少气 J 下 70一8 0 矛 10一13浴 侧 v 外 一之汽 少I 5 7 比较DPB在硅胶表面上与溶 液 中的光氧化反应 发现DPB吸附在硅胶表 面上时 不能 与 10 发生De i l Ad le r 反应生成桥环 过氧化物 在溶液中 环己二烯类化合物与 1场 发 生 1 奎加成反应 生成桥环过氧化物 是 l仇 的一 类特征 反应 我们用MB或以 A为敏化剂 在溶液中进行环己二烯和 1 4二甲苯基环己二 5 0 4 化学学报 人C T人 C 班 M IC sA I N ICA 1 9 吕 烯的光氧化反应 均定量地得到柑应的桥环过氧化物 DPB也不例外 它的 1仇 氧化反应也定 量地生成了相应的桥环过氧化物汉反应式 3 在溶液中 DP B 与 1仇 的反应被认为只能从 其 场卜构象进行 4 J 虽然其时卜构象仅占1形左右 但由于构象异构的动态平衡 氧化反应仍 可以定量地完成 见反应式伍 L 才 从 一 矛尸飞 102声巴二入 v丫 n 一 犷 一 p卜一I h K 一 Ph 5 D卫B在溶 液 中的DOA 敏化光氧化反应 生成 5 一7界 的桥环过氧化物 90多以上 的产物 为一个双键的氧化产物 苯甲醛 肉桂醛及相应的环氧化物和臭氧化物 见反应式 4 在 不同极性的溶剂中 上述两类反应产物的比例是不一样的 非极性溶剂有利于 10 的 1 奋加 成反应 极性溶剂则有利于氧负离子 O劲的反应呢 7 很显然 反应中存在着氧分子与DP B的 1 4与 1 2一加成反应的竞争 D PB 的反式构象有利于O歹的 1 2一加成反应 不 利于 生仇 的 1 4一加成反应 因此在硅胶表面上发生的反应有9 5界的产物是由 D PB寸与O于反应得 到 的 见反应式 2 当 D F B 分子吸附在硅胶表面上时 只能检出痕量的 1 2一加成产物 而 没有 发生 工O 的 1 企加成反应 见反应式 1 这可能是由于 D FB 的两个双键在一个平面上 它 被硅胶吸附后不易构象异构所致山 为了证 明吸附在硅胶表面 上 限制了顺反构象异构而不能发生 Dj习加e sAld e l 反应 我 们合 成了 1 4 二苯基一 于环己二烯和 1 杏二对甲苯基吐 3一环己二烯 这两个化合物中的共 轨二烯被限制为而卜构象体 把二者分别与MB共 同吸附在硅胶表 面上进行光敏氧化反应 结 果吸附在硅胶表面 上的 生仇 反应与在溶液中的反应 完全一样 生 成 了相应的桥环过氧化物 及 三连苯化合物 这说明只要 吮 构象的共扼二烯与 工仇 敏 化剂MB共同吸附在 硅胶表 面上 其光氧化产 物与溶液 中一样能生成桥环过氧化物 从而进一步证明 D P B与MB 共同吸附在硅胶表 面上 之所以不能像溶液中那样发生 主仇 氧化反应 就是因为其构象异构受到 限制的缘故 1 3 环己二烯和1 奋二 甲基 一1 于环己二烯能以扩散控制速 度碎灭 pCA的荧 光 以 DC A 为敏化剂时 二者的光敏化氧化反应仍然与 10 氧化反应的产物完全一样 得到的是 1 企加成产物 8 t 1 奋二苯基以 3一环己二烯和1 夯二 对 甲苯基 一1 子环己二烯并 不 碎灭 DCA荧光 这就证明不可能发生电子转移光氧化反应 但 D CA 敏化光氧化反应产物与 工O 的反应产物完全一样 很可能发生的就是 工O 的氧化反应 对于 1 孚环己二烯类化合物 由 叙 扼二烯被限制在六元环内 两个双键被固定在一个平面上 1仇 有亲双键的特性 其反应 又是一个协 同过程 比1 2一加成容易进行 因此 1 子环己二烯类化合物对 工O 的 1 今加成 是很有利的 无 论用MB或DOA为敏化剂都是发生D主e l s Alde r 反应 而 没有得到一个双键 的氧化 产物 实验结果表明 硅胶表面上是可以发生 1 仇的反应和电子转移光氧化反 应的 但只有 沁构豪的共扼二烯才能在硅胶表面上与 仇 发生D 拍15一Alde r反应 D pB不能像在溶液中那 样发生 工仇 的反应是 由于其构象异构受到限制的缘故 化学学很 C AATC H 工 M 工CAS IN工 CA 19 89 一 505 参 考文献 1 2 3 4 5 6 L 7 8 o e k lr u g D 川m e ming W 加 ellem a nn R G u 刀七her R Ho nn e刀 W Ka rbieh e r G C S h a efer M U h 几 5 P 公作 月即2 C矛招饥 19即 6 5 12 0 7 C ourtot P L e Go任 H ays B份乙 2 So c C儿伽 尸俨 19 68 8 34 0 1 B a un r gar t e 且 弓 心匆口 记句 th e s沽 V ol 5 Joh o W I ley N e Y o rk 19 73 p 2 8 8 R io G B er t helot J B 11 召口 Ch落饥 价 19 69 占 1 6 6 4 G ol ln ick K Gr i e北e e k A 全 介 h e 介伽 L 口tt 198 3 召鉴 33 03 陈建新 曹怡 张宝文 明阳福 化学学报 19 4夕 6 0 1 1 9 85 绪J 290 i e s 绪丝 192 张宝文 陈建新 曹怡 感光科学与光化学 1 9朋 召 5 6 E r i 助 e刀 I F如七 e C 5 P a 比e r T L J 过加 口加仍 名 1 97 7 9 9 645 5 P h o to oxid a tion o fC on ju g a tedDien eson Silie a G e lSu r a f ce Zh a ng Bo a 一 Ven C五enJa i 企X厄 Oo aY 广 I朋 撇沁o f 尸ho如g少叩h记 Ch e叨幻加夕 A c以足 饥他 战 2 c a B e咖叩 A bs七 ra o七 Ph oto肛ida桩ono fl 今d iP henyl butadien e D r B an d l 冬 oyolo h exa die n 朋 叨 gilio a ge l s n r a f oe 拍e rp or七ed Jt拐 h s own 七h a七single七 o x yg enr e ao七ionan d elec廿on t ranse fr phoo t oxd i a七 ion m ay oe our on